波谱分析技术在含氮类有机热稳定剂结构表征中的应用

臧亚南，徐云慧，吴红

(1.中国矿业大学，化工学院，江苏 徐州 221116；2.徐州工业职业技术学院 材料工程学院，江苏 徐州 221440)

PVC是一种应用广泛的通用塑料，因其易发生降解，所以需要在配方中加入热稳定剂[1]。在不同的热稳定剂品种中，含氮类有机热稳定剂具有无毒、环境友好以及高效等特点，其应用日趋广泛[2]。常见品种包括嘧啶类、脲类、含氮有机稀土类、酰胺类、氰尿酸类以及含金属离子的含氮有机热稳定剂等等。这些有机含氮类热稳定剂的结构通常用红外吸收光谱(Infrared Absorption Spectroscopy)、质谱(Mass Spectrometry)和核磁共振谱（Nuclear Magnetic Re sonance Spectroscopy）等光谱分析技术中的一种或者多种进行解析，本文就光谱分析技术在含氮有机热稳定剂结构表征中的应用进行综述。

1 傅里叶红外吸收光谱在含氮类有机热稳定剂结构表征中的应用

红外吸收光谱在研究分子结构的重要工具，通过对红外光谱图（横坐标为波数，纵坐标通常为透过率）的解析，包括吸收峰位置、相对强度、峰形等有助于帮助研究人员判断化合物的结构。红外光谱图的解析需要考虑的因素包括电子效应、空间效应等。特征官能团或者结构的吸收振动往往是在一定的波数范围内，而不是固定不变的。因此在对特征峰的位置进行解析时，需要考虑其他相连或相近的基团或原子的影响。

1.1 傅里叶红外吸收光谱在传统含氮类有机热稳定剂结构表征中的应用

传统的含氮类有机热稳定剂包括嘧啶类、脲类等热稳定剂。嘧啶类有机物通常可作为药物中间体，嘧啶类有机物能够作为PVC塑料的热稳定剂的研究已经进入商业化领域[3]。广东工业大学的陈庆华等等[4]以氰乙酸、1,3-二甲基脲、乙酸酐和氢氧化钠等为主要原料，具体反应分为两步首先合成二甲基氰乙酰酸，第二步环化得到制备了6-氨基-1,3-二甲基脲嘧啶，其基本结构为。反应产物采用傅里叶变换红外光谱确定特定官能团结构。红外光谱显示在3 396、3 353波数为—NH2伸缩振动峰，1 656波数为C=O伸缩振动峰，1 614波数为N—H面内摇摆振动峰，1 214波数为—C—N伸缩振动峰，说明通过反应合成了6-氨基-1,3-二甲基脲嘧啶。广东工业大学叶炜华[5]以1,3-二甲基-6-氨基尿嘧啶、亚硝酸钠、连二亚硫酸钠和乙酸等为原料一步合成5,6-二氨基-1,3-二甲基尿嘧啶。产物在3 490、3 355波数为—NH2伸缩振动峰-1 681、1 619波数的振动峰说明结构中存在α,β-不饱和酮的结构，1 141波数为C—N伸缩振动峰，也说明通过反应合成了，6-二氨基-1,3-二甲基尿嘧啶。

硫脲类化合物是研究较早的脲类热稳定剂，毒性很小。东南大学的黄双[6]以对氨基苯酚、苯甲酰氯、三乙胺和乙腈等为主要原料采用两步法最终合成了硫脲类热稳定剂4-(3-苯甲酰基硫脲基)苯基丙烯酸酯。产物的红外光谱显示在3 430波数左右为N—H的伸缩振动峰，832和728波数为苯环的碳—氢变形振动峰，1 358为苯环的碳-氮伸缩振动峰，1 272波数为普通C—N伸缩振动峰，此外还有C=S、C=O、C—O、C=C的伸缩振动峰，说明结构中存在酯基、硫代酰胺、苯基等结构。C=O（1 656波数）的伸缩振动峰低于正常值，说明C=C与C=O之间形成了共轭结构，从红外光谱数据印证了产物的结构。

1.2 傅里叶红外吸收光谱在新型含氮类有机热稳定剂结构表征中的应用

新型含氮类有机热稳定剂包括含氮有机稀土类、酰胺类、氰尿酸类以及含金属离子的含氮有机热稳定剂等等。含氮有机稀土类热稳定剂是近年来研究较多的新型含氮类有机热稳定剂，具有热稳定性好、耐候性好、透明性搞以及无毒环保等特点。西安科技大学的黄琰臻等[7]以马来酸酐、 乙酸乙酯、正己胺、氢氧化钠和氯化镧等为原料制备了N-正己烷基马来酰胺酸镧。红外光谱显示在3 472、2 950、2 865、1 713、1 628、1 382波数存在特征吸收峰，说明产物中含有酰胺基团，羟基中的氢离子被镧取代，羟基参与了反应。内蒙古科技大学的范俊伟[8]以氧化镧、碳酸铈为原料，分别与6-甲基尿嘧啶和6-羟基尿嘧啶反应制得6-甲基尿嘧啶镧、6-羧基尿嘧啶镧、6-甲基尿嘧啶铈和6-甲基尿嘧啶铈镧（均为配位结构）。对以上产物进行红外光谱分析，6-甲基尿嘧啶镧的红外光谱图中存在C=N、C—N的伸缩振动峰，O—La的伸缩振动峰；6-羧基尿嘧啶镧的红外光谱图中也出现了O—La的伸缩振动峰，—COO两个特征峰，羧基—COOH的氢离子被镧离子取代；6-甲基尿嘧啶铈的红外光谱图中存在C=N、C—N的伸缩振动峰以及O—Ce的伸缩振动峰；6-甲基尿嘧啶铈镧的红外光谱图中存在C=N、C—N的伸缩振动峰，O—La和O—Ce的伸缩振动峰。通过红外光谱，发现C=N、C—N的伸缩振动峰基本向低波数移动，除了O—La和O—Ce的伸缩振动峰外，产物中也发现了NO3基团的伸缩振动和内弯曲振动（除6-羧基尿嘧啶镧无此结构），说明上述有机物配位成功。

除了上述含氮类有机热稳定剂以外，还包括酰胺类、氰尿酸类以及含金属离子的含氮有机热稳定剂等。天津科技大学的张建超[9]以顺丁烯二酸酐、对硝基苯胺、苯胺、硅钨酸和磷酸等为原材料合成了N-苯基马来酰亚胺和N-对硝基苯基马来酰亚胺两种有机热稳定剂。N-苯基马来酰亚胺的红外光谱中1 775波数为C=O伸缩振动峰，13 94波数为C-N伸缩振动峰，除此之外还有苯环特征吸收峰，说明合成的产物为N—苯基马来酰亚胺。N-对硝基苯基马来酰亚胺的红外光谱中除了存在C=O、C—N、苯环等特征吸收峰以外，还有N=O的特征吸收峰，说明通过反应合成的产物为N-对硝基苯基马来酰亚胺。天津科技大学的蒋国赛[10]采用三聚氰胺、四氢苯酐、丁二酸酐和无水乙醇等作为原材料制备了三聚氰胺二琥珀酰胺酸、三聚氰胺二四氢邻苯二甲酰胺酸和三聚氰胺琥珀酰四氢邻苯二甲酰胺酸。这三种酰胺酸的结构都用红外光谱进行表征，红外光谱中3 470、3 330、3 220波数分别为处为游离NH2、N-H以及酰胺中N-H的伸缩振动峰，在2 670～2 550波数范围内的宽峰可能是NH3+离子的伸缩振动峰，产物还存在1 700波数附近的—COOH中的 C=O的伸缩振动峰、1 640波数附近的NH2弯曲振动峰与酰胺C=0伸缩振动峰。三聚氰胺二四氢邻苯二甲酰胺酸和三聚氰胺琥珀酰四氢邻苯二甲酰胺酸存在1 800波数附近的环状酰亚胺C=0振动峰。此外还存在三嗪环的特征吸收峰。红外光谱谱图可以定性地说明三聚氰胺二琥珀酰胺酸、三聚氰胺二四氢邻苯二甲酰胺酸和三聚氰胺琥珀酰四氢邻苯二甲酰胺酸的成功合成。河北科技大学杨路[11]以尿素、氯化铵、硝酸铵和浓硫酸等为主要原料通过直接热解法、熔盐法和溶剂法制备了一种结构稳定的环状有机酸—氰尿酸（C3H3N3O3）。氰尿酸呈酸性，基本无毒，可作为中间体合成环氧树脂、氯代衍生物以及氰尿酸甲醛树脂等等。对氰尿酸进行红外表征显示，在1 780、1 750波数附近的为C—O伸缩振动峰，在1 460、1 420、1 400波数附近的是C—N伸缩振动峰，在690、750、770波数附近的是环状内酰胺结构N—H面外摇摆振动峰，说明通过直接热解法、熔盐法和溶剂法都合成了氰尿酸。中南大学的刘丽丽等[12]以氰脲酸和六水合硝酸锌等为原料采用共沉淀法和球磨法制备了氰尿酸锌盐。与氰尿酸的红外光谱相比，氰尿酸锌在3 400～3 600波数出现了新的吸收峰，说明氰脲酸的酮式结构已转化为烯醇式结构，769波数处出现了一个Zn2+与氰脲酸键合的强吸收峰，说明产物为氰脲酸锌。唐山师范学院的于静[13]以丁二酸酐、哌嗪、CaCl2以及ZnCl2为原料，通过两步法制得了哌嗪基单丁酰胺酸钙和哌嗪基单丁酰胺酸锌。产物的红外光谱显示在1 620波数附近的是酰胺中C=O的伸缩振动峰，在1 430波数附近的是羧酸根离子的伸缩振动峰，在1 170波数附近的是C—O伸缩振动峰，说明通过反应合成了哌嗪基单丁酰胺酸钙和哌嗪基单丁酰胺酸锌两种热稳定剂。

红外光谱是各种含氮有机热稳定剂制备中最常见的结构表征手段，常用于定性分析各种官能团和化学键，可以独立作为合成有机物的判据。但若要探究某一化合物的具体结构，往往还需要和其他表征方法（质谱、核磁共振谱）联合使用。

2 质谱在含氮类有机热稳定剂结构表征中的应用

质谱是分析有机物结构的重要方法之一，其灵敏度高，能准确测定有机物相对分析质量，帮助分析分子式。质谱在含氮类有机热稳定剂结构表征中应用不如红外光谱广泛。河北科技大学杨路[11]制备氰尿酸时也进行了质谱分析。测试时选用进样装置将氰尿酸汽化后电离，将电离产品加速进入质量分析装置，经检测后得到质谱图。质谱图中质荷比为128.0为C3H2N3O3—分子离子峰，而氰尿酸的相对分子质量为129，表明所得产物为氰尿酸。

质谱在含氮类有机热稳定剂结构表征中一般不单独使用，往往和红外光谱一起使用，作为判断有机物结构的依据。

3 核磁共振谱在含氮类有机热稳定剂结构表征中的应用

核磁共振谱在含氮类有机热稳定剂结构表征中应用也不如红外光谱广泛。温州大学汤明珮[14]分别以氨基醇、氰酸钾、甲醇、硫脲和3-氧代丁酸乙酯等为原料，分别合成了羟乙基脲、1,3-二苯基—硫脲、6-甲基-2-硫脲酸、5-甲基-2-硫脲酸和6-丙基-2—硫脲酸，并进行了核磁共振谱表征。通过溶剂中残留质子的1H信号和13C信号，结合红外光谱特征可以确定生成物（羟乙基脲、1,3-二苯基-硫脲、6-甲基-2—硫脲酸、5-甲基-2-硫脲酸和6-丙基-2-硫脲酸）的结构。河北科技大学杨路[11]对合成的氰尿酸进行了核磁共振谱表征。所得到的氰尿酸的核磁共振谱图简单，化学位移为11.166的单峰氰尿酸环的3个H的峰，化学位移为3.377的单峰为微量水分子的中的2个H的峰，化学位移为150.01的单峰为氰尿酸的峰，结合质谱和红外光谱进一步确定了产物的结构。浙江工业大学徐晓鹏[15]以1,3-二甲基脲、1-甲基脲、1-甲基硫脲和氰乙酸乙酯等为原料制备了6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶、6-氨基-1-甲基尿嘧啶和6-氨基-1-甲基硫尿嘧啶。对产物的核磁共振谱进行分析，6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶中化学位移为6.78的单峰为—NH2中的2个H的峰，化学位移为4.69的单峰为叔碳连的1个H的峰；6-氨基-1-甲基尿嘧啶中化学位移为10.33的单峰为—NH中的1个H的峰，化学位移为6.78的单峰为—NH2中的2个H的峰，化学位移为5.77的单峰为叔碳连的1个H的峰，化学位移为3.17的单峰为—NCH3中的3个H的峰；6-氨基-1-甲基硫尿嘧啶中化学位移为11.82的单峰为—NH中的1个H的峰，化学位移为7.00的单峰为—NH2中的2个H的峰，化学位移为4.88的单峰为叔碳连的1个H的峰，化学位移为3.68的单峰为—NCH3中的3个H的峰，从而说明合成了上述嘧啶类热稳定剂。

质核磁共振谱与质谱一样，在含氮类有机热稳定剂结构表征中一般也不单独使用，往往和红外光谱一起使用，作为判断有机物结构的依据。

4 结语

常见的光谱分析技术，包括红外吸收光谱、质谱和核磁共振谱在含氮类有机热稳定剂结构表征中发挥重要的作用，有利于帮助研究人员确定这些热稳定剂的特征官能团和结构。还能够通过PVC降解产物，研究含氮类有机热稳定剂的热稳定机理，为研制更高效的热稳定剂、进一步提高PVC的热稳定性提供强有力的手段。