活性炭对含Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)重金属废水吸附效果研究

杨建辉 陈静怡 冀春羽 王子瑶 肖厚荣

（1.合肥学院生物食品与环境学院；2.合肥学院能源材料与化工学院 安徽合肥 230601）

重金属污染是一种常见的水体污染方式。矿山开采、电镀、钢铁及有色冶金和一些化工企业均会产生含有大量含有重金属离子的废水。重金属离子具有强毒性、致癌性、突变性、难降解及易富集等特性，若不妥善处理，会对环境和人类生活造成严重威胁[1-4]。目前工业重金属废水常采用化学沉淀、离子交换、液膜法和生物吸附等方法处理，但这些方法对低浓度重金属离子吸收效果较差[5]。活性炭是一种比表面积高，孔径分布可控，具有高吸附容量和高机械强度的吸附剂，对废水中重金属可以进行快速、高效的吸附[6]。邓清等研究了利用椰壳活性炭吸附重金属Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)，探究各种吸附条件对重金属吸附效果的影响，结果表明椰壳活性炭对Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附效果较好，吸附过程符合Langmuir吸附等温式和准二级反应动力学模型[7]。任杰等以咖啡渣为原料，采用响应面法试验设计对磷酸活化制备的咖啡渣活性炭的工艺条件进行优化和表征，并研究其对水溶液中Cr(VI)的吸附性能，结果表明咖啡渣活性炭对Cr(VI)的吸附主要单分子层化学吸附[8]。

本文以椰壳活性炭、果壳活性炭和咖啡渣活性炭为吸附剂，研究pH、活性炭投加量、重金属初始浓度、吸附时间和吸附温度等因素对重金属吸附效果的影响，并探究了三种活性炭活性炭吸附Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的热力学及动力学特性，为活性炭处理重金属污染废水的应用提供一定的理论依据。

一、材料与方法

（一）试验材料。椰壳炭（记为YAC）和果壳炭（记为GAC）购自平顶山绿之原活性炭公司，其主要理化性质见表1，咖啡渣购于学校附近咖啡馆。

表1 两种活性炭的理化性质

咖啡渣活性炭（记为KAC）制备流程：取一定量咖啡渣沸水泡洗后，至于鼓风干燥箱恒温烘干，后置于马弗炉500℃烧45分钟，取出洗净烘干，得到咖啡渣活性炭。

含铅模拟废水：准确称量一定量的硝酸铅置于250mL烧杯中，加去离子水溶解后移至1000mL容量瓶中，定容后摇匀。

含镍模拟废水：准确称量一定量的硝酸镍置于250mL烧杯中，加去离子水溶解后移至1000mL容量瓶中，定容后摇匀。

（二）吸附实验。分别移取一定量的金属离子溶液于不同的锥形瓶中，加入吸附剂，控制pH、吸附时间、活性炭投加量、重金属初始浓度和反应温度等变量，进行吸附实验，对吸附后的金属溶液进行稀释，用原子吸收光谱仪对金属离子浓度进行测定，每组实验三个平行样。

式（1）中q代表吸附量mg.g-1；c0代表金属离子初始浓度mg.L-1；ce代表吸附后金属离子浓度mg.L-1；M代表活性炭质量g；v代表溶液体积L。

二、结果与分析

（一）溶液pH对活性炭吸附的影响。在反应温度为25℃、反应时间为8h、溶液浓度为100mg/L，活性炭投加量为0.100g的条件下，用HCl和NaOH调节溶液pH（因Pb(Ⅱ)溶液在pH=6时会产生Pb(OH)2沉淀，故pH只探究到5），考察溶液pH对椰壳活性炭、果壳活性炭和咖啡渣活性炭吸附Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)离子的影响，结果如图1和图2所示。

图1 溶液pH对活性炭吸附Pb(Ⅱ)的影响

图2 溶液pH对活性炭吸附Ni(Ⅱ)的影响

由图1和图2分析可知，随着pH的不断增加，活性炭对Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附量不断上升，其中KAC吸附量最高。分析原因，在酸性条件下，溶液体系中含有大量H+，活性炭中含氧官能团（如-CHO2、-COOH等）会与H+结合竞争金属离子的吸附位点[9-10]，而随着pH增加，溶液中H+不断减少，活性炭吸附位点逐渐增加，吸附量逐步提高。在实验范围内，最佳吸附pH为5，因为配置重金属的硝酸铅和硝酸镍的原液pH在5.0左右，故后续实验不再调节pH。

（二）吸附时间的影响。在反应温度为25℃、pH为原液pH、溶液浓度为100mg/L，活性炭投加量为0.100g的条件下，探究时间因素的影响。前2h每隔0.5h取一次样，3h、4h各取样一次，再往后间隔2h取样一次，至12h，结果如图3、图4所示。

图3 时间对活性炭吸附Pb(Ⅱ)的影响

图4 时间对活性炭吸附Ni(Ⅱ)的影响

由图3和图4分析可知，三种活性炭对Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附量均随时间延长而不断增加，但是增加速率逐渐减缓，KAC吸附量和吸附增加速率最高，YAC和GAC在吸附时间6-8小时达到吸附平衡，KAC在10h左右达到吸附平衡。分析原因，吸附开始时，活性炭表面位点相对较多，且溶液中两种金属离子浓度较高，吸附传质动力大，吸附量增加较快，吸附一段时间后，吸附位点和重金属浓度均在减少，吸附速率逐渐减小，吸附量增加量变缓，随着吸附的继续进行，吸附达到饱和，吸附量不再增加[11]。在后续实验中，YAC和GAC的吸附时间均为8h，KAC吸附时间为10h。实验结果表明：活性炭对Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附强弱为KAC＞YAC＞GAC，对重金属的吸附能力Pb(Ⅱ)＞Ni(Ⅱ)。

（三）活性炭投加量的影响。在反应温度为25℃、pH为原液pH、溶液浓度为100mg/L，YAC和GAC吸附时间8h，KAC吸附时间10h时，活性炭投加量分别为0.025g、0.050g、0.075g、0.100g、0.150g、0.200g的条件下，探究活性炭投加量因素的影响。结果如图5、图6所示。

图5 活性炭投加量对Pb(Ⅱ)吸附的影响

图6 活性炭投加量对Ni(Ⅱ)吸附的影响

由图5和图6分析可知，三种活性炭对Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的去除率均随投加量的增加而不断增加，但是三种活性炭对于Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附量随投加量的增加而不断减少，综合考虑吸附量与投加量的影响，三种活性炭的最佳投加量均为0.100g。分析原因，随着吸附剂投加量的增加，可供吸附位点增多，Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的去除率随之增加，但投加量增加到一定程度时，单位质量吸附剂包围的Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)数量减少，吸附传质动力减少，平衡吸附容量降低。综上所述，考虑到去除率及吸附剂的使用效率，在后续实验中，活性炭投加量均选择0.100g。

（四）金属离子初始浓度的影响。在反应温度为25℃、pH为原液pH、活性炭投加量为0.100g、YAC和GAC吸附时间8h，KAC吸附时间10h时的条件下，探究溶液浓度因素的影响。分别设置20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L，结果如图7、图8所示。

图7 溶液浓度对Pb(Ⅱ)吸附的影响

图8 溶液浓度对Ni(Ⅱ)吸附的影响

由图7和图8分析可知，在其它因素不变的条件下，三种活性炭对Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附量随着溶液浓度的增加而增大。分析原因，当活性炭投加量一定时，随Pb(Ⅱ)溶液初始浓度的增加，可供吸附的金属离子增多，H+竞争影响减弱，因此吸附量随之不断增加。因此在后续实验中选择浓度为100mg/L的溶液。

（五）反应温度的影响。在pH为原液pH、YAC和GAC吸附时间8h，KAC吸附时间10h时的条件下、活性炭投加量为0.100g、溶液浓度为100mg/L的条件下，探究反应温度因素的影响。分别设置25℃、35℃、45℃、55℃，结果如图9、图10所示。

图9 反应温度对Pb(Ⅱ)吸附的影响

图10 反应温度对Ni(Ⅱ)吸附的影响

由图9和图10分析可知，YAC和GAC对Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附量受温度变化影响不大，KAC的吸附量随着温度的升高而略微增大。即KAC在55℃时候对Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附量达到最大，分别为66.6mg/g和13.1mg/g。

（六）活性炭吸附动力学研究。为进一步研究活性炭对重金属吸附机理，采用准一级、准二级动力学模型对所得的实验数据进行拟合，拟合方程式见式（2）和式（3）。

准一级动力学方程：

准二级动力学方程：

式中:qt为t时刻单位吸附量，mg.g-1；qe为吸附平衡时单位吸附量mg.g-1；t为取样时间，min；k1为一级吸附速率常数，min-1；k2为二级吸附速率常数，g.mg-1.min-1。

拟合参数结果见表2和表3，拟合曲线见图11至14。三种活性炭对重金属Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附过程准二级动力学相关系数均大于准一级动力学模型，R2值在0.95以上，且准二级动力学拟合得到的平衡吸附量与实验得到的平衡吸附量更为接近，说明活性炭对重金属的吸附可能存在离子交换、络合和沉淀作用，吸附过程是以化学吸附为主的反应过程[12-13]。

图11 活性炭对Pb(Ⅱ)的准一级动力学曲线

图12 活性炭对Ni(Ⅱ)的准一级动力学曲线图

图13 活性炭对Pb(Ⅱ)的准二级动力学曲线

图14 活性炭对Ni(Ⅱ)的准二级动力学曲线图

（七）活性炭等温吸附研究。为准确描述重金属在活性炭上的吸附机理，采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型，对实验数据进行拟合分析，拟合方程式见式（4）和式（5）。

Langmuir等温吸附模型

Freundlich等温吸附模型

式（4）和式（5）中ce为吸附平衡时溶液中重金属离子浓度，mg/L；qm为饱和吸附量，mg/g；qe为平衡吸附量，mg/g；kA表示Langmuir常数，L/mg；kf表示吸附能力常数，n表示吸附趋势大小的常数拟合参数结果见表2-3和2-4，拟合曲线见图15至18。

图15 活性炭对Pb(Ⅱ)的Langmuir等温拟合曲线

图16 活性炭对Ni(Ⅱ)Langmuir等温拟合曲线

图17 活性炭对Pb(Ⅱ)的Freundlich等温拟合曲线

图18 活性炭对Ni(Ⅱ)Freundlich等温拟合曲线

比较表4和表5中数据可知，YAC和KAC的Langmuir模型拟合相关系数均优于Freundlich模型，GAC的吸附过程使用Langmuir模型和Freundlich模型均可较好地拟合，吸附过程更符合Freundlich模型。这表明，YAC和KAC对重金属Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附为单分子层吸附，而GAC对重金属Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附更倾向于非均一的多分子层化学吸附[14]。kf表示吸附剂与吸附质亲和能力的大小，其值越大，表示亲和能力越强，由表2-3和2-4可知，三种活性炭中KAC的亲和力最高，YAC和GAC的亲和能力相差不大。三种活性炭对Pb(Ⅱ)和 Ni(Ⅱ)两种重金属的吸附能力大小为KAC＞YAC＞GAC。

表4 活性炭对Pb(Ⅱ)的吸附等温线

表5 活性炭对Ni(Ⅱ)的吸附等温线数据

三、结论

（一）三种活性炭对Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附强弱为KAC＞YAC＞GAC，对重金属的吸附能力Pb(Ⅱ)＞Ni(Ⅱ)。

（二）pH、吸附时间、活性炭投加量三种因素对重金属吸附效果影响较为显著，温度因素对活性炭吸附效果影响较小。

（三）三种活性炭的吸附饱和时间不同，YAC和GAC在8h达到吸附饱和，而KAC在10h。

（四）三种活性炭对重金属Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附过程更符合准二级反应动力学模型，吸附过程是以化学吸附为主的反应过程，Langmuir模型可以较好地描述YAC和KAC吸附过程，GAC吸附过程更符合Freundlich模型。