能量色散型X荧光光谱仪测定银锡合金中的锡、铋、铜含量

廖思远，颜君波，甘启达

（桂林金格电工电子材料科技有限公司，广西桂林 541004）

引言

银氧化锡环保类电触头是电触头行业发展的重要方向，快速、准确地检测银氧化锡电触头材料中的成分含量十分关键。采用GB/T 24268《银氧化锡电触头材料化学分析方法》规定的方法检测相关成分含量时，分析方法过于复杂，周期过长，不能适应生产的需要[1]。本文采用能量色散型X射线荧光光谱仪，开展银锡合金中Sn、Bi、Cu含量的快速分析研究，并与化学分析方法进行了对照，该方法的准确度及精密度均能达到检测要求。

1 X射线荧光光谱分析技术原理

X射线荧光光谱分析技术是利用被激发的样品发出X射线荧光，进而定性或定量确定样品成分的方法。用X射线管产生的原级X射线照射到样品上，激发待测样品，受激发的样品在恢复基态时发出特定能量的X射线荧光，由莫塞莱定律可知，不同元素在能级跃迁过程中吸收/放出的X射线波长/能量不同，其特征光谱与原子序数一一对应。因此只要测出X射线荧光的波长/能量，可以据此分析待测物质的成分与含量[2]。

2 试验部分

2.1 仪器

日本岛津EDX-7000型能量色散X射线荧光光谱仪，采用硅漂移检测器，配备Rh靶X射线管，分析元素范围：Na-U，最大电压为50 kW。样品杯：以麦拉膜作为杯底，杯子直径为30 mm。

2.2 试样的制备

X射线荧光分析是一种相对测量方法，因此待测样品和标准样品在化学成分和表面形状应保持一致，样品需平整光滑、成分均匀并具有一定的厚度。常用的试样制备方法主要有粉末压片法和熔融法。粉末压片法操作简单、制作速度快、成本低，缺点是表面颗粒度大，分析精度较差；熔融法可以消除样品矿物结构和粒度效应的影响[3]，缺点是制作周期长、成本高。

本试验采用压片法制备粉末样品，取粉末样品约5 g放入模具中，使用压片机在25 MPa的压力下保压30 s，制成直径为30 mm的饼状压块。如果是块状样品，则以酚醛粉为镶嵌材料，经过预磨、抛光即可上机测试。

2.3 仪器最佳测试条件

表1为EDX-7000测试银锡合金中Sn、Bi、Cu的测试条件。

表1 EDX-7000测试银锡合金中Sn、Bi、Cu的测试条件

2.4 工作曲线

2.4.1 标准样品

X射线荧光光谱仪需采用已知含量的标准样品来校准仪器的系数，但目前没有市售的银锡标准样品，因此采用自制的标样绘制工作曲线。

2.4.2 制作标准工作曲线

根据X射线荧光光谱仪的测试特点要求，选择自制样品1#～8#，采用理论数据，制作出相应的工作曲线，曲线见图1～图3，曲线函数及相关系数见表2。

表2 Sn、Bi、Cu曲线函数及相关系数

图1 Sn标准工作曲线

图3 Cu标准工作曲线

2.5 试样分析

选用已制作的标准工作曲线，按3.2制备样品，然后放入样品杯使用EDX-7000型能量色散X射线荧光光谱仪进行分析，可得到试样中Sn、Bi、Cu含量。

图2 Bi标准工作曲线

3 结果和讨论

3.1 基体效应的校正

基体效应指待测样品的成分往往是由多种元素组成，除待测元素以外的元素统称为基体，基体成分的变化直接影响待测元素特征X射线强度的测量。常用的基体校准方法有两种：基本参量法和经验分类法。基本参量法以X射线荧光的理论公式为基础，通过测量样品各元素放出的X射线荧光的强度，利用X射线荧光的理论公式计算各成分含量[4]。经验分类法是将基体成分相近、几何条件相同的样品归类，按类别制备标准样品及数据统计处理，分别建立各自的标准工作曲线，该类方法制作工作曲线的工作量较大，但可以有效地达到校正基体效应的目的。

由于银氧化锡电触头材料通常含有多种添加物，不同添加物具有不同的基体效应形式，根据待测的元素组合和含量变化的特点，本试验采用经验分类法进行基体效应的校正。

3.2 颗粒度效应的影响

颗粒的非均匀性对测定结果的影响称之为颗粒度效应，对于粉末样品，颗粒度效应是主要的测量误差之一。消除颗粒度效应的有效方法是对样品进行研磨，试验证明，当样品被研磨至200目以上时，可基本消除颗粒度效应的影响[5]。

3.3 谱线重叠效应的影响

图4为银锡合金的谱线图，由图4可见，锡的Ka峰与银的Kb峰重合，若采用SnKa（最灵敏线）进行强度计算，则因锡峰被银峰遮蔽而导致锡含量偏低，将锡的元素信息由SnKa更换为SnKb后，可消除谱线重叠的影响。

图4 银锡合金的谱线图

3.4 测试时间的影响

选择建立的条件银锡合金1#以30 s、50 s、75 s、100 s、125 s、150 s测试样品YP-1，测试结果见表3。通过对比测试结果，分析测试时间对测试数据的影响。测试结果随着检测时间的增加而提高，除30 s时外，其他数据的精密度相差不大，100 s时最接近化学分析检测结果，因此以100 s作为分析时间更为适宜。

表3 同一样品不同时间的检测结果

3.5 准直器大小的影响

测试准直器越小，单次测试结果越容易偏离真实值，其主要影响因素是样品的均一性，大的准直器有助于减少样品不均匀造成的偏差，使测试结果相对更稳定。因此选择仪器的最大设定值10 mm更为适宜。

4 方法的精密度和准确度

利用自制样品中未参与曲线建立的YP-2和YP-3样品进行精密度检查，每个样测试8次，检测结果见表4。由表4可知，该方法的相对标准偏差Sn：0.51%～0.74%，Bi：0.99%～1.83%，Cu：0.98%～1.25%。

表4 精密度试验

利用YP-2和YP-3样品采用X射线光谱仪和化学分析方法比对，测试结果见表5。由表5可以知该方法的相对误差Sn：-0.12%～0.07%，Bi：-0.01%～0.0%，Cu：0.01%～0.02%。该方法测试Sn、Bi、Cu 3个元素有较低的相对误差，测试效果理想。

表5 准确度试验

5 结论

应用能量色散X射线荧光光谱仪测试银锡合金中的3个元素（Sn，Bi，Cu），测试时间为100 s，准直器设置为10 mm，以SnKb、BiLa、CuKa为分析谱线，可快速分析银锡合金中Sn、Bi、Cu含量。