高容量富锂正极材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2合成及表征

谢永佳，赵霞妍，罗加悦，刘鑫雨，王奐然，蒙春燕，杨志伟

（桂林电器科学研究院有限公司，广西桂林 541004）

引言

随着锂离子电池不断应用在便携式电子产品、储能及电动汽车等领域，在保证轻便性的同时对容量的要求也越来越高，即所需求的能量密度也逐步提高，从而对正极材料的高比容量需求也越来越大。目前应用较为广泛的高比容量且稳定性较好的正极材料主要有三元材料和钴酸锂。三元材料为主要含有Ni、Co、Mn（或Al）三种元素且具有层状结构的复合材料（NCM或NCA），提高三元材料的比容量的方法主要有两种：一是通过提高体系中镍元素的含量，应用较为广泛的NCM523及NCM622的比容量在160 mAh/g～180 mAh/g，即将投入使用的NCM811的比容量在190 mAh/g～210 mAh/g[1,2]，但提高镍元素含量会进一步提高三元材料的成本以及增加合成加工的困难[3]；二是与提高钴酸锂（LCO）比容量方式一致，即提高充电电压。但在高电压条件下，三元材料与钴酸锂的稳定性较差，带来更大的安全隐患[4]。因此，寻求新一代高比容量正极材料已成为锂电池行业发展趋势。

富锂正极材料xLiMO2·(1-x)Li2MnO3因具有较高的比容量（＞250 mAh/g）、较宽的充放电电压（2.0 V～4.8 V）、较好的结构稳定性和相对较低的成本而成为高比容量正极材料的研究热点。富锂正极材料xLiMO2·(1-x)Li2MnO3中M可以是一种过渡金属元素，也可以是几种过渡金属的固溶体，综合考虑性能和成本，M为Ni-Mn和Ni-Mn-Co较为理想。其中xLiMO2·(1-x)Li2MnO3（M=Ni-Mn-Co）因引入Ni、Co、Mn元素而具有明显的三元协同效应，Co元素加入有利于提高材料整体导电性和减少Li、Ni元素的混排，从而表现出更高的循环稳定性和良好的倍率性能。最新的研究进展中富锂正极材料体系0.5Li2MnO3·0.5Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2（也可表示为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2）具有较为优异的电化学性能和循环稳定性[5]。本文在该体系的基础上，通过共沉淀法调整金属元素的比例从而开发新型高容量富锂正极材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2，降低成本，研究其规模化生产工艺。

本研究在制备富锂正极材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2过程中控制不同烧结温度（750℃、800℃、850℃、900℃）条件，通过XRD、SEM、电池充放电测试装置对烧结后的样品进行结构、形貌和电性能表征，探讨不同烧结温度条件对富锂正极材料性能的影响。

1 试验

1.1 富锂正极材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2的制备

将硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴按照对应的物质的量之比配制一定浓度的盐溶液，与一定浓度的NaOH水溶液和氨水同时加入反应釜中，控制共沉淀的反应条件得到镍钴锰的沉淀物，将沉淀物洗涤烘干后为前驱体Ni0.17Co0.11Mn0.59(OH)2。将前驱体与一定量的锂源LiOH·H2O混合，并在氧气气氛条件下置于管式炉进行不同温度（750℃、800℃、850℃、900℃）的烧结，保温时间12 h，制得富锂正极材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2。

1.2 样品的结构和形貌表征

采用X射线粉末衍射仪（XRD)研究富锂正极材料的晶体结构，Cu靶（Kα射线，波长λ=1.5406），扫描速率2°/min。采用扫描电子显微镜观察富锂正极材料的形貌。

1.3 样品的电性能表征

采用CR2032扣式电池表征材料的电性能。将烧结制得的富锂正极材料与乙炔黑（super-p）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）按照一定质量比调配成具有一定黏度和流动性的浆料，利用涂布机将浆料涂敷在铝箔上，置于烘箱中烘干。经辊压机辊压后冲片裁成φ14 mm的正极片并称量。在氩气手套箱中组装CR2032扣式电池。负极为金属锂片，隔膜为Celgard2400，电解液为1.2 M LiPF6的EC/DMC/EMC(EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1)溶液。将完成组装的扣式半电池静置24 h后进行电性能测试，充放电倍率为0.1 C（1 C=250 mAh/g)，电压区间为2.0 V～4.8 V。

2 结果与讨论

2.1 不同烧结温度下制备富锂正极材料Li1.13Ni0.17 Co0.11Mn0.59O2的晶体结构

富锂正极材料的晶体结构为在三元层状结构的基础上引入与LiCoO2结构类似的Li2MnO3，具有层状结构的典型特征峰[6-8]。图1为不同烧结温度下制备富锂正极材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2的XRD。

图1 不同烧结温度下制备富锂正极材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2的XRD

从图1可以看出，4组样品均具有α-NaFeO2晶体结构，未发现明显杂质相。随着烧结温度的升高，样品的衍射峰逐渐变尖锐，说明提高烧结温度有利于提高样品的结晶度。在烧结温度为750℃时，(006)/(102)和(108)/(110)两组衍射峰已出现明显的分裂情况，说明所制备的样品均具有良好的层状结构[9]。在22°附近出现的衍射峰为Li2MnO3的特征峰，为过渡金属层Li、Mn的超晶格有序排列导致的[10]，烧结温度为750℃时样品的XRD图谱的在22°附近并未有明显的衍射峰，而烧结温度为800℃、850℃、900℃的样品的XRD图谱均有明显的Li2MnO3的特征峰，说明低温烧结不利于Li2MnO3组分的形成。

2.2 不同烧结温度下制备富锂正极材料Li1.13Ni0.17 Co0.11Mn0.59O2的SEM形貌

图2为在不同烧结温度下制备富锂正极材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2的SEM，由图2可知，烧结后样品的微观形貌为类球形，由片状的一次颗粒团聚而成，大小为5 μm～10 μm。在750℃的烧结温度下，合成的样品表面存在部分细小颗粒物质，结合XRD图谱可知，该烧结温度样品表面的细小颗粒晶体结构与Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2晶体结构一致。在烧结温度800℃以上制备的样品均具有相似的颗粒形貌，颗粒表面的细小颗粒均未出现，且随着烧结温度的提高，二次颗粒的尺寸逐渐变大。

图2 不同烧结温度下富锂正极材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2的SEM

2.3 不同烧结温度下富锂正极材料Li1.13Ni0.17Co0.11 Mn0.59O2的电性能测试

图3为不同烧结温度下制备富锂正极材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2样品在0.1 C倍率下的首次充放电曲线。从图3看出,富锂锰基正极材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2的首次充电曲线中存在两个电压平台，一个在3.8 V～4.5 V之间，其锂离子的脱出对应于Ni2+、Co3+被氧化为Ni4+、Co4+，第二个电压平台为4.5 V附近，其锂离子的脱出为材料中的Li2MnO3组分被活化，Li+以“Li2O”的形式从电极材料中脱出从而使材料具有较高的充电比容量[11]。同时为了保持电荷平衡，表面的过渡金属离子从表面迁移到体相中占据锂离子脱出留下的空位，脱出的锂不能全部回嵌至富锂材料的体相晶格中，导致首次不可逆容量损失较大[12,13]，首次库伦效率低。表1汇总了不同样品的首次放电比容量和首次库伦效率。

图3 不同烧结温度下富锂正极材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2的首次充放电曲线

表1 不同烧结温度下富锂正极材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2的首次放电数据

从表1可知，在烧结温度为750℃、800℃、850℃和900℃的条件下，富锂正极材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2样品的首次放电比容量分别为189.2 mAh/g、267.4 mAh/g、254.7 mAh/g和242.9 mAh/g。750℃烧结温度下合成的富锂正极材料容量最低，可能是由于烧结温度过低，形成的Li2MnO3组分含量少，导致4.5 V附近充电平台变短，容量下降[14]。提高烧结温度有利于体系中Li2MnO3组分的形成，从而提高充放电容量。850℃、900℃烧结温度下放电容量下降的原因可能为该烧结温度下颗粒粒径增大，锂离子的脱出与嵌入难度增加，导致放电容量下降。随着烧结温度的提高，首次库伦效率降低，原因可能为烧结温度提高，富锂材料中所形成的Li2MnO3组分含量增加，在提高充放电容量的同时也造成更多的不可逆容量损失。

图4为不同烧结温度下制备的富锂正极材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2在1 C倍率下充放电50圈的循环性能曲线。750℃、800℃、850℃和900℃烧结温度下样品的首次放电比容量分别为167.5 mAh/g、196.7 mAh/g、193.0 mAh/g和188.9 mAh/g，充放电循环50圈后的放电比容量分别为136.7 mAh/g、185.2 mAh/g、174.1 mAh/g和159.2 mAh/g。随着烧结温度的升高，容量保持率先增加后减小，800℃烧结温度下样品的容量保持率最高，达到94.14%。750℃烧结样品的容量保持率仅为81.61%，原因可能为烧结后的样品表面出现的小颗粒团聚物，增加了样品的比表面积，使电解液与样品表面的接触面积增加，造成电解液与材料反应加剧，导致衰减严重。850℃、900℃烧结温度下样品50圈的容量保持率分别为90.37%和86.63%，样品容量衰减变快的原因为高温烧结增加锂的挥发量，造成材料表面局部贫锂，影响材料的结晶有序度，导致循环稳定性的下降。

图4 不同烧结温度下制备富锂正极材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2的1C循环性能

3 结论

采用共沉淀工艺合成富锂正极材料前驱体，将其与锂源混合后通过高温固相反应成功制备富锂正极材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2。研究了不同烧结温度（750℃、800℃、850℃、900℃）条件下合成正极材料富锂Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2的结构、形貌和电性能。XRD结果表明：800℃到900℃烧结温度范围制备的富锂正极材料均为典型的α-NaFeO2型晶体结构，(006)/(102)和(108)/(110)两组衍射峰分裂明显，说明所制备的样品层状结构良好，且在22°附近出现Li2MnO3的特征峰。SEM的结果表明：在不同烧结温度（800℃、850℃、900℃）条件下，所制备的样品颗粒形貌接近，均为由片状一次颗粒团聚而成的类球形二次颗粒。电性能测试结果表明：烧结温度为800℃、保温12 h条件下，样品在0.1 C倍率下具有267.4 mAh/g的高放电比容量且首次库伦效率为83.87%。在1 C倍率测试条件下，首次放电比容量为196.7 mAh/g，充放电循环50圈的容量保持率为94.15%，具有较好的大倍率充放电性能及良好的循环稳定性。