降低聚酰胺树脂材料吸水性方法的研究进展

佟凤宇，曹法凯，贾金锋，隗小山

（湖南石油化工职业技术学院，湖南 岳阳 414000）

聚酰胺树脂材料具有优异的机械性能、耐磨性与自润滑性，易加工成型，广泛应用于汽车、航空、机械、仪表等领域[1-2]。聚酰胺树脂分子中含有强极性的酰胺键（-NHCO-），易与环境中的水分子形成氢键，导致大部分的聚酰胺树脂在使用过程中易吸收空气中的水分。吸收的水分会诱发聚酰胺树脂分子链发生水解，致使主链上的酰胺键断裂及分子量降低。另外，聚酰胺树脂非晶区的亲水基会与水分子结合，主链上的氢键被破坏，削弱了本体分子间的范德华力，使得聚酰胺树脂分子链的移动性增加，分子链之间的排列不再紧密，导致材料整体的结晶度下降[3-4]。

聚酰胺树脂的吸水性使得材料在应用过程中会出现诸多问题，包括产品吸水后会膨胀，尺寸会变形；弯曲强度和拉伸强度等力学性能随着吸水率的增大而降低，严重影响制品的使用安全性和使用寿命等。因此，为了促进聚酰胺树脂材料的相关制品向着高性能、高质量的方向发展，降低其吸水性显得尤为重要和迫切[5-6]。

目前，降低聚酰胺树脂吸水性的方法主要有2类。一类是将聚酰胺树脂与无机填料或疏水性树脂进行物理共混改性。该方法利用无机填料的增强效应和物理阻隔效应，以及填料与聚酰胺树脂分子形成的氢键来降低水分的吸附中心密度，疏水性共混树脂的引入则提高了材料整体的疏水性。另一类是通过分子结构的设计来进行本体改性，以降低聚酰胺树脂分子的吸水倾向，如降低材料中酰胺键的比例，或在分子主链或侧链引入具有疏水性的结构单元等[7]。

1 共混改性法

1.1 无机填料共混改性

一般选用具有层状微观结构、层间距为1～20 nm、平面取向排布的层状硅酸盐无机填料进行改性。这种层状结构具有良好的物理阻隔效应，当水分子在层状通道中扩散时，必须要绕过片层，从而增加了水分子扩散的路径和时间。常用的层状硅酸盐无机填料有蒙脱土、凹凸棒土等。

刘心韵等人[8]将聚酰胺树脂与改性蒙脱土（MMT）进行共混改性研究。与聚酰胺树脂相比，MMT/聚酰胺树脂复合材料的吸水率降低了45%，硬酯酸钙改性MMT/聚酰胺树脂复合材料的吸水率则降低了99%。聚酰胺树脂吸水后拉伸强度的降低率为21%，MMT/聚酰胺树脂复合材料的降低率为16%，硬酯酸钙改性MMT/聚酰胺树脂复合材料的降低率为11%。由以上数据可知，MMT及其改性物的加入有效降低了聚酰胺树脂的吸水性，提高了材料吸水前后力学性能的稳定性。硬脂酸钙具有良好的疏水性，因此与MMT/聚酰胺树脂复合材料相比，硬酯酸钙改性MMT/聚酰胺树脂复合材料有着更低的吸水率及更好的力学稳定性。

文香慧等人[9]采用熔融共混法制备了聚酰胺树脂与凹凸棒土（AT）的复合材料，并对其自然状态放置与浸水放置时的吸水率及力学性能进行了研究。在自然状态放置的实验中，聚酰胺树脂的拉伸强度下降了33%，弯曲强度降低了46%；聚酰胺树脂/AT复合材料的拉伸强度下降了18%，弯曲强度降低了25%。在浸水放置的实验中，聚酰胺树脂的拉伸强度降低了50%，聚酰胺树脂/AT复合材料降低了20%。上述2种不同吸水环境下的数据表明，AT能有效降低聚酰胺树脂的吸水率，这主要源于AT独特的层状结构[10]。

1.2 纤维共混改性法

常用的增强纤维有玻璃纤维、碳纤维、硅酸铝陶瓷纤维等。在有机高分子材料中加入纤维后，材料的力学性能、耐热性、尺寸稳定性、耐水性、耐老化性等都有明显的改善[11-12]。

张适龄等人[13]采用熔融拉挤浸渍工艺，将聚酰胺树脂与玻璃纤维共混改性，制备了连续玻纤增强聚酰胺树脂复合材料和长玻纤增强聚酰胺树脂复合材料。参照ANSI/UL 746C-1995UL《高分子材料长效耐候性研究的试验方法》，研究了这2种复合材料吸水后力学性能的改变情况。连续玻纤增强的聚酰胺树脂复合材料的吸水率，约为长玻纤增强聚酰胺树脂复合材料的50%。连续玻纤增强的聚酰胺树脂复合材料的力学性能在前期快速衰减，达到饱和吸水状态时，材料的力学性能趋于稳定，力学性能保持率≥80%，而长玻纤增强聚酰胺树脂复合材料的力学性能保持率≤70%。得出以上实验结论的主要原因，是连续玻纤的力学性能远大于聚酰胺树脂材料，其复合材料的力学性能主要由连续玻纤提供，聚酰胺树脂主要起粘结纤维和分散载荷的作用，因此聚酰胺树脂在吸水后力学性能的变化，对复合材料的整体影响较小。

Li Xiaolong等人[14]在配方中加入助剂，以进一步降低玻纤增强聚酰胺树脂复合材料的吸水性。利用双螺杆挤出机，采用熔融共混的方法，在玻纤增强聚酰胺树脂复合材料中加入了一种带有氨基（-NH2）和亚氨基（-NH）的多功能硅烷偶联剂（PFS）及苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN），制备了改性复合材料，详细研究了SAN和PFS含量对复合材料吸水前后力学性能的影响。结果表明，10份SAN和0.6份PFS的添加量，可使复合材料具有良好的抗吸水性及力学性能。SAN具有良好的防水性能，PFS可以与SAN的腈基发生化学反应，PFS则与玻纤及聚酰胺树脂具有良好的相容性，因此配方中的各组分间具有良好的界面相容性及协同效应。

1.3 聚烯烃共混改性法

聚丙烯（PP）与聚乙烯（PE）是具有良好疏水性的聚烯烃材料，将其与聚酰胺树脂进行共混改性，可以有效改善聚酰胺树脂吸水性大的缺陷。但聚烯烃与聚酰胺树脂材料的溶解度参数相差较大，导致材料间的相容性差，使得改性后材料的力学性能不足。针对相容性问题，目前多通过加入马来酸酐接枝共聚物相容剂来解决。

周雷等人[15]采用双螺杆挤出熔融共混法，在配方中加入聚烯烃弹性体接枝马来酸酐共聚物（POEg-MA），制备了低吸水率的聚酰胺树脂材料。添加了2% POE-g-MA的复合材料，其吸水率比未添加时降低了8%左右，拉伸强度下降了13%；添加10%POE-g-MA的复合材料，其吸水率比未添加时降低了16%，拉伸强度下降了33%。该助剂能有效降低吸水率的原因，在于POE-g-MA中马来酸酐的羧基和羰基具有强极性，能与聚酰胺树脂中的酰胺基团形成氢键，从而阻止酰胺基团与水形成氢键。另外，POE链段为疏水性聚烯烃弹性体，从而屏蔽了聚酰胺树脂中的酰胺基团与水形成氢键。

Aparna Sridhar等人[16]与Arjit A等人[17]均制备了聚丙烯（PP）改性聚酰胺树脂复合材料，有效降低了聚酰胺树脂的吸水性，并在配方中添加聚丙烯接枝马来酸酐共聚物（PP-g-MA），提高聚丙烯与聚酰胺树脂的相容性。Arjit A等人在研究中还添加了聚羟基丁酸酯（PHB）作为PP的分散剂，进一步提高了PP在复合材料中的添加量及相容性。

Feng Jingxing等人[18]将高密度聚乙烯（HDPE）与聚酰胺树脂进行共混改性，提高了聚酰胺树脂的抗吸水性能。配方中分别加入了线性低密度聚乙烯接枝马来酸酐（LLDPE-g-MA）和高密度聚乙烯接枝马来酸酐（HDPE-g-MA），用以改善复合材料中HDPE与聚酰胺树脂的相容性。采用原子力显微镜（AFM）成像技术，采用2种不同的相容剂及在不同的添加量（45%和55%）下，对HDPE与聚酰胺树脂复合材料的微观相容状态进行了表征，对共混物的力学性能、透氧性、水蒸气透过性等性能进行了测量，结果表明，在HDPE/聚酰胺树脂复合材料体系中，HDPE-g-MA作为相容剂更为适合。

1.4 其他聚合物共混改性法

也有一些研究选择了其他具有优良抗吸水性的有机高分子材料如聚醚醚酮、酚醛树脂、聚间苯二甲酰己二胺等，来降低聚酰胺树脂的吸水性，。

Luis A等人[19]利用选择性激光烧结（SLS）3D打印技术，将聚酰胺树脂与聚醚醚酮共混成型，并采用适当的后处理工艺，对成型样品进行热处理。共混物的热性能、机械性能和抗吸水性能等，均优于纯聚酰胺树脂样品。

V.Thiruvengadam等人[20]将酚醛树脂和聚酰胺树脂共混，制备了具有介电性能的疏水型复合材料。改性后的复合材料具有良好的热稳定性，热分解温度可达到400℃。水接触角测试数据表明，制备的共混物为疏水性，且疏水性随着酚醛树脂含量的增加而增加。

田国锋等人[21]采用双螺杆挤出工艺，制备了聚间苯二甲酰己二胺改性聚酰胺树脂复合材料，对不同配比的共混物进行了力学性能、成型收缩率、吸水率、透光率等指标的测试。当聚间苯二甲酰己二胺的含量分别为5%、15%、25%、35%、45%时，与纯聚酰胺树脂相比，吸水率分别降低了16%、20%、29%、39%、51%。聚酰胺树脂的吸水率之所以大，是因为水分子易进入其无定型非晶区，并与酰胺键发生反应。加入聚间苯二甲酰己二胺后，聚间苯二甲酰己二胺占据了聚酰胺树脂的无定型区，聚间苯二甲酰己二胺的苯环对水分子起到了位阻效应，从而阻碍了水分子的进入。

1.5 共混改性法的优势与劣势

从以上的研究可以发现，共混改性法通过在聚酰胺树脂材料中添加改性物质来降低材料的吸水性。聚酰胺树脂材料与改性物质为物理共混复合，改性设备多为双螺杆挤出机等，改性操作基本上是按照改性配方和工艺，将各原料通过改性设备混合均匀。改性物质为无机矿物填料、玻璃纤维、聚烯烃树脂等，原材料易得，成本较低廉。在改性不同种类的聚酰胺树脂材料时，改性物质及改性工艺具有一定的参照性。因此，共混改性法具有成本低、操作简便、适用性广等优势。

物理改性法是将不同物性的物质混合在一起，不同物质间的界面相容性问题不容忽视。界面相容性差会导致材料的力学性能和致密性下降、表面质量差等一系列缺陷。目前，常采用相容剂或表面处理剂来改善这一问题，但从相关的研究结果不难发现，力学性能下降仍是一个普遍性的问题，因此，研发更好的改善界面相容性的办法，是共混改性法的必然发展趋势。

2 本体改性法

2.1 本体改性法

Song Ling等人[22]通过共聚反应，将聚二甲基硅氧烷（PDMS）链段连接到聚酰胺树脂分子链上，以六亚甲基二异氰酸酯封端的聚二甲基硅氧烷为改性物，制备了PDMS/聚酰胺树脂共聚物。随着PDMS含量的增加，共聚物的抗冲击强度显著提高，吸水率降低。

张英伟等人[23]以己二酸和4,4’-二氨基二环己基甲烷（PACM）为原料，首先制备成PACM-6尼龙盐，再与己内酰胺进行高温缩聚，制得了低吸水的共聚聚酰胺树脂材料。随着共聚体系中PACM-6尼龙盐的比例增加，共聚树脂材料的吸水率显著降低。当PACM-6尼龙盐为40份时，共聚物的吸水率约为纯聚酰胺树脂材料的50%。该共聚物具有低吸水性的原因，可能是PACM引入了大量的酯环结构，显著降低了聚酰胺树脂分子主链上易吸水的酰胺键的密度。

Chen Guangjian等人[24]用1,12-二氨基十二烷制备了长碳链聚酰胺树脂材料。聚合分为尼龙盐的制备和高温熔融聚合2个步骤。吸水率的实验结果表明，该长碳链聚酰胺树脂材料在潮湿环境中具有更好的尺寸稳定性和较低的吸水率。由于长碳链聚酰胺树脂材料具有较低的酰胺键比例，易吸水的酰胺键密度低，因此具有韧性好、吸水率低、尺寸稳定性好等优点[25]。

周建生[26]在聚酰胺树脂分子链段中分别引入了单羟基封端全氟聚醚、单羟基封端二甲基硅氧烷、单羟基封端含氟聚硅氧烷等不同的短链疏水基团。实验结果表明，短链疏水基团的引入，对聚酰胺树脂材料拉伸强度的影响不大，弯曲强度和弯曲模量有所提高。用单羟基封端全氟聚醚改性时，吸水率较纯聚酰胺树脂材料降低了46%；用单羟基封端二甲基硅氧烷改性时，吸水率降低了64%；用单羟基封端含氟聚硅氧烷改性时，吸水率降低了72%。

2.2 本体改性法的优势与劣势

本体改性法是改变聚合物的分子结构，属于化学改性范畴。通过在聚酰胺树脂分子链中引入疏水单元或降低易吸水的酰胺键密度，提高材料整体的抗吸水性能。本体改性可以避免共混改性导致的多相体系在共混时形成的内应力作用，避免不同物相间因相容性差导致的材料力学性能下降等一系列问题。但本体改性涉及化学合成工艺，对合成设备及合成技术有较高的要求，前期投入成本较高。本体改性适合于塑料原料生产商，对材料制品制造商来说可操作性较低。本体改性属化学合成工艺，对于某种改性物质及其改性工艺参数用于改性不同种类的聚酰胺树脂材料时，可类比的参照性较弱。

3 其他方法

除了共混改性法与本体改性法，也有一些研究采用辐照交联的方法来提高聚酰胺树脂材料的交联密度，进而提高材料的机械性能及耐水性；也可以在聚酰胺树脂材料表面涂覆疏水性涂层，以阻断材料与空气中水分的接触。

林先凯等人[27]采用电子束辐射，对聚酰胺树脂复合材料进行交联改性。实验结果表明，使用三官能团交联剂，辐射剂量为100 kGy时，复合材料的交联密度达到84%，吸水率降低了31%，拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量分别提高9.5%、8.5%和9.2%。

Kreider P. B.等人[28]研究了氟化硅基超疏水涂层对3D打印碳纤维/聚酰胺树脂复合材料免受水分诱导降解的有效性。在模拟的潮湿环境测试中，具有涂层的复合材料，其拉伸强度比无涂层的高6%～12%。在浸水测试中，具有涂层的聚酰胺树脂材料的膨胀率，比无涂层的低53%。使用高分辨率X射线微型计算机断层扫描技术对微观结构进行成像表征，发现超疏水涂层可以有效阻止液态水渗入聚酰胺树脂材料中。

4 结语

聚酰胺树脂材料以其优异的综合性能和丰富的品种，成为五大工程塑料中应用最广泛的一类。随着近年来新能源汽车行业的快速发展而引发的“以塑代钢”汽车轻量化的发展趋势，以聚酰胺树脂材料为代表的工程塑料，将会有更广阔的发展前景。从力学性能、耐水性、耐温性、耐磨损、耐化学试剂、易加工性等方面不断优化聚酰胺树脂材料的性能，从而促进聚酰胺树脂材料制品向着高性能、高质量的方向发展，具有重要的实际意义[29]。

本文论述了国内外改善聚酰胺树脂材料的吸水率大、尺寸稳定性差、吸水后力学性能下降等缺陷的方法。物理共混改性法虽然可以有效降低聚酰胺树脂的吸水率，但不同物相间的界面相容性是一个关键点，如果处理不当，会造成材料整体力学性能的大幅下降，甚至失去使用价值[30]。本体改性法通过化学接枝、疏水单元共聚等化学反应，改变聚酰胺树脂的分子结构，从而降低材料的吸水性。该方法虽然不存在界面相容性的问题，但改性成本高，应用灵活性差，难以实现不同聚酰胺树脂牌号间的广泛工业化应用。相比较而言，采用物理共混改性法，通过更为有效的手段解决好聚酰胺树脂与改性物的界面相容性问题，是一种降低聚酰胺树脂材料吸水性的比较可行的方式。