掺杂改性g-C3N4光催化剂在污染物降解中的研究进展

陈芳芳，方俊飞，谢康乐，王梦雨

（陕西理工大学机械工程学院，陕西 汉中 723001）

工业化进程的快速推进，导致工业生产过程中产生了大量废水，若这些废水直接排入环境中，不仅会造成严重的环境污染，还可能威胁人类的生命健康[1-2]，因此，对污染物废水的处理越来越受到关注[3-4]。以太阳能为能源，基于半导体的光催化技术，可以将有机污染物氧化分解为无害的小分子物质[5-6]如水、二氧化碳等，为工业废水的处理提供了一条节能环保的有效途径。

石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种聚合物半导体，光子带隙约为2.7eV，可以吸收太阳光光谱中的可见光，因此，研究其在可见光范围内的光催化降解性能，成为近年来的一个热点[7-8]。虽然g-C3N4的禁带宽度较窄，且具有成本低廉、无毒害、常温下化学性质稳定等优点，但未经改性的纯g-C3N4仍存在一些缺点，如比表面积小、吸收范围窄、光生载流子复合率高等[9-10]，使得它无法应用于工程实际中，因此需要对g-C3N4光催化剂进行改性，以改善其光催化性能。本文综述了近年来利用金属元素和非金属元素对g-C3N4光催化剂进行掺杂改性，并用于催化降解有机污染物的研究现状，并对其掺杂改性的发展前景进行了展望。

1 g-C3N4的掺杂改性

1.1 金属元素掺杂

近年来，众多研究者用金属元素对g-C3N4进行掺杂改性，并取得了较好的改性效果。艾兵等人[11]以一定比例的三聚氰胺和ZnCl2为前驱体，通过煅烧得到了Zn掺杂的g-C3N4复合催化剂，测试了其对亚甲基蓝（MB）溶液的降解性能。研究结果表明，随着Zn的浓度增大，光催化降解性能增强，Zn的掺杂量达到0.5%时，降解效果达到最好，降解时间为210min时，降解效率约为31.5%。采用相同的制备方法，徐伟权等人和金瑞瑞等人[12]分别成功制备出了Mo掺杂和Fe掺杂的g-C3N4改性光催化剂。研究表明，Mo元素和Fe元素的掺杂，不仅拓展了改性g-C3N4的光吸收范围，同时有效增强了其光生电子-空穴的分离效率。当Mo的掺杂量为0.2%时，改性光催化剂对罗丹明B（Rh B）显示出最好的光催化降解效果，120min时的降解效率可达57.6%，是纯g-C3N4的2.5倍。当Fe的掺杂量为0.14%时，120min内，改性光催化剂对Rh B的降解效率高达99.7%，是纯g-C3N4的3.2倍。

一般来说，光催化剂表面的微结构特征和比表面积大小，会严重影响材料的光催化性能[13-14]。比如块状结构对太阳光的利用率比孔隙结构低，同时其光催化活性位点也比孔隙结构少。因此，可以通过增大光催化剂的比表面积，来进一步改善材料的光催化性能。田震采用硬模板法及煅烧法，制备了钴掺杂的蜂窝状的g-C3N4复合光催化剂。光催化测试结果表明，蜂窝状结构显著增大了光催化剂的比表面积，为光催化反应提供了更多的反应活性位点，从而有效增强了光催化剂材料的光催化降解性能。Wang等人在锰掺杂的g-C3N4纳米带（Mn-CNNR）上，实现了水分解与污染物降解双重目的的光催化，同时实现了环保与可再生能源生产的目的。研究发现，在可见光照射下，在MB溶液中，样品Mn-CNNR-3的H2和O2产率，分别达到593.35μmol·(gcat)-1和59.47μmol·(gcat)-1，同时MB的降解效率达到了96.1%。理论模拟和测量结果表明，纳米带结构和锰元素的掺杂，有效促进了光生载流子的分离，从而显著改善了光催化剂的光催化性能。

多种组分的耦合效应，也能改变材料的微观结构或光电性能，进而影响材料的光催化效果，有研究者对此进行了研究[15-16]。Pan等人利用水热反应，成功制备了Fe和Ce双金属共掺杂的g-C3N4光催化剂，实验结果表明，由于Fe和Ce的协同效应，无论是在Cr(Ⅵ)和Rh B的单一污染物体系，还是在混合污染物体系中，Fe-Ce/g-C3N4复合光催化剂都表现出优异的光催化性能。焦玉荣等人采用高温煅烧和水热反应，制备了Fe掺杂的g-C3N4/MoS2三元复合光催化剂材料。光降解测试结果表明，Fe和MoS2与g-C3N4的复合，有效促进了光生电子和空穴对的分离，与纯g-C3N4相比，Fe掺杂的g-C3N4/MoS2三元复合光催化剂显著增强了对甲基橙（MO）的降解能力。马立标等人采用两步煅烧法，制备了K+掺杂的g-C3N4污泥基复合材料（AC/K-CN），并考察了复合光催化剂材料对阳离子蓝（X-GRRL）的降解性能。结果表明，在可见光照射下，复合材料AC/K-CN对X-GRRL的光催化活性，明显高于纯g-C3N4或碳化污泥（AC），原因主要是复合光催化剂材料AC/K-CN具有更高效的电子-空穴分离效率。

1.2 非金属元素掺杂

非金属元素掺杂也是g-C3N4光催化剂材料改性研究的热点之一[17-18]。Yan等人通过加热三聚氰胺与氧化硼的混合物，制备了硼掺杂的g-C3N4复合光催化剂。研究结果表明，在g-C3N4中引入B元素，可以同时提高催化剂对染料的吸附能力和对太阳光的吸收，从而有效提高光催化剂对Rh B的降解活性。张鑫鑫以磷酸为掺杂剂，在520℃下煅烧得到P元素掺杂的g-C3N4光催化剂。测试结果表明，P掺杂改性后的g-C3N4光催化剂，不仅禁带宽度有所降低，对可见光的吸收范围有所拓展，同时其光生电子-空穴对的分离效率也得到显著提高。作者还进一步探究了二次煅烧处理对P掺杂改性光催化剂的性能及光催化降解效果的影响。徐启红[19]以H2O2为掺杂剂，采用溶剂热法制备了氧掺杂的g-C3N4-O吸附剂。结果表明，介孔结构的g-C3N4-O吸附剂在溶液中具有良好的分散稳定性，与纯g-C3N4相比，g-C3N4-O吸附剂对MO有更好的吸附效果。

刘源等人[20]以葡萄糖为气泡模板，与碳掺杂后，制备了碳掺杂的g-C3N4多孔纳米管光催化剂CCNPNT，并探究了复合光催化剂对Rh B的光降解性能。研究结果表明，纳米管结构显著扩大了g-C3N4的比表面积，同时减缓了电子-空穴对的复合速率，掺杂的C也可作为良好的电子受体，加速电子-空穴对的分离，从而有效增强光催化降解效果。通过六氯环三磷腈与硫脲的原位热共聚，Jiang等人[21]成功合成了磷和硫共掺杂的g-C3N4光催化剂。实验结果表明，P元素和S元素掺杂引起的样品骨架缺陷，可以作为捕获光诱导电子的中心，从而抑制电荷复合，提高其光催化性能。磷和硫共掺杂的g-C3N4样品对MO的最佳光催化活性，比单独的g-C3N4样品高7.1倍。

2 结语

g-C3N4是一种无毒无害、价格低廉、在可见光波段具有良好应用前景的光催化剂，研究者们采用各种方法对其进行了改性，以改善其光催化性能。本文综述了近年来利用金属元素和非金属元素对g-C3N4进行掺杂改性，并用于光催化降解有机污染物的研究现状。未来若要将g-C3N4投入工业化应用，仍有一些问题需要解决。比如g-C3N4只能吸收波长小于460nm的可见光，对波长更长的可见光的利用率很低，从而严重影响了g-C3N4对太阳光的利用效率。同时，在对g-C3N4进行金属元素或非金属元素掺杂的过程中，可能会带来一定的毒害或环境污染问题，这也是需要考虑的问题。另外，很多污染物废水都不是含单一物种的污染物废水，都含有多种成分的污染物，因此需要研究能同时催化降解多种污染物成分的高效的光催化剂，但目前对这方面的研究还比较少。