二氧化锰材料基锂硫电池隔膜的改性策略

李俞延，梁敬龙，谢湘娟，高兴远（通讯作者）

（广东第二师范学院化学与材料科学学院 广东 广州 510303）

0 引言

世界人口激增引发能源需求。减少化石燃料的依赖，增加清洁能源的使用变得尤为重要，但对于清洁能源而言，需要先进的能源储存系统进行能源的储存和利用[1]。可充电的锂离子电池的工作电压高、寿命长、能量密度大[2]，但是因商用正极材料的理论容量低和高昂的价格限制了它的发展。硫单质的储量巨大、低成本、毒性低且操作温度范围广[3]，合成的锂硫电池理论比容量高达1 675 mAh/g，理论比能量为2600Wh/kg，为传统的LiCoO2等正极材料5 倍之多[4]。另外，二氧化锰（MnO2）及其复合材料具有电压高、无毒等优点，用作隔膜或电极材料可以极大地提高电池的性能[5]。本文讨论二氧化锰改性隔膜的设计与制备，深入阐释其间的构效关系，并展望锂硫电池隔膜材料的发展方向。

1 锂硫电池的工作原理及常见问题

1.1 工作原理

锂硫电池一般采用硫或含硫的化合物作为正极材料，金属锂或储锂材料则作为负极材料[3]。锂硫电池与传统的锂离子电池的电池结构类似，主要由负极、正极、隔膜、电解液、集流体和外壳6 部分组成[6]。但两者的工作原理有很大的区别，锂硫电池的电池电极在充放电过程中会发生多次的氧化还原反应。此过程主要可分为溶解、沉积两个步骤，其中涉及固相-液相-固相的相变转化。放电过程中，金属锂首先在负极处发生氧化反应，被氧化产生的锂离子和电子向正极区域转移，正极区域里的固体单质硫首先溶解于电解液中形成液相的S8，之后被多步还原成Li2S，放电曲线经常会出现两个平台，分别位于2.4 V 和2.1 V 左右[7]。

1.2 常见问题

锂硫电池从20 世纪60 年代诞生，其在充放电过程中存在的主要问题亟待解决[8]：首先，硫、Li2S 和Li2S2的电导率较低[9]。其次，充放电过程中正极材料硫的体积变化大，这样的变化会破坏电极材料，影响电池的循环性能[10]。最大的问题是当锂离子与正极上的硫原子结合时，它们会发生反应，形成一种多硫化物的可溶性分子，这些分子会漂浮起来，降低正极的质量，限制充电周期的次数。另外，正极部分会穿梭到负极，与锂金属反应引发“穿梭效应”，从而导致活性物质的不可逆流失[11]。另外，纯锂负极一直受到充电过程中锂原子从正极迁移回来的问题的阻碍。产生不规则破碎的锂枝晶往往堆积在一个地方，一方面无法为电池的长循环提供足够的锂离子，另一方面还会刺穿隔膜，导致短路，甚至火灾[12-13]。这些问题严重阻碍了锂硫电池商业化的进展。

2 锂硫电池隔膜改性研究

隔膜作为锂硫电池的主要组成部分，将电池的正极和负极隔开，在避免电池短路以及传导锂离子方面发挥着重要作用。若要获得长期稳定和安全的锂硫电池，可以从隔膜方面入手抑制穿梭效应[14]以及锂枝晶的生成，以避免短路现象和循环次数低等情况的发生。传统的隔膜材料如今难以满足需求，对于聚烯烃类隔膜材料而言，与电解液的亲和性差，离子电导率小。比如，商业聚丙烯（PP）隔膜的穿梭效应严重，这是因为其表面有200 nm 的孔使得多硫化物可以大量穿梭。因此研究人员经常采用对传统隔膜进行改性的方法，旨在提高其离子传导性、可逆容量、充放电和库伦效率及循环利用等性能，弥补传统隔膜的不足之处[3]。MnO2广泛作为常见的复合材料被使用，这是因为Mn 原子和多硫化物之间存在着强路易斯酸碱作用，可吸附多硫化物，另一方面二氧化锰作为催化剂，可以加快多硫化物的转换速率，减弱穿梭效应[15]。因此，使用二氧化锰及其复合材料对隔膜改性是一个可行的研究方向。

3 二氧化锰基锂硫电池隔膜的改性策略

3.1 物理方法改性

使用二氧化锰对隔膜的改性可以直接采取抽滤的物理方法。2015 年，Huang 等[16]使用氧化石墨烯（GO）纳米片堆叠在PP 隔膜表面进行改性，明显抑制了穿梭效应，结果显示电池的循环容量衰减率从0.49%降低到0.23%。但是其所采用的二维改性材料本征不导电，因此吸附或进入到改性层的多硫化物无法继续氧化使用，这样会出现电池容量衰减过快、循环寿命不断降低的问题[15]。为了解决上述问题，彭娜等[15]以上述GO 为模板成功合成MnO2纳米片，再使用抽滤的方法将MnO2复合在PP 隔膜上制成MnO2/PP 改性隔膜。与传统的PP 隔膜对比，采用MnO2改性后的PP 隔膜制备的电池，初始容量从540 mAh/g提高到1 000 mAh/g[15]。另外，MnO2隔膜修饰层与电解液具有更好的浸润性，使得电池的内阻比传统的隔膜材料减小。且相比于GO 改性层单纯的物理阻隔作用，MnO2改性后的隔膜还可通过化学吸附作用和催化作用有效抑制穿梭效应，修补了传统隔膜材料的不足，增加了电池的循环稳定性。

除了抽滤的物理方法，Wang 等[17]在商用PP 隔膜上直接涂覆一层与碳纳米管（CNTs）交织的超长一维MnO2纳米线（NWs）。这种MnO2/CNTs 改性层表现出有效捕获和再利用溶解的可溶性聚硫醚（PSs）的双重功能，与纯二氧化锰纳米线或碳纳米管改性隔膜相比，这种二氧化锰/碳纳米管/聚丙烯隔膜可以显著抑制PSs 穿梭。结果显示，使用改性隔膜的锂硫电池最佳表现为在1 C 下初始容量为843.7 mAh/g，500 次循环后容量保持率为68.03%[17]。Lai 等[18]也使用同样的方法将δ-MnO2与中空碳纳米纤维（HCNF）的复合材料浆料涂覆在常规的celgard 隔膜上，改性后的隔膜在0.2C时的初始容量为1 156 mAh/g，在0.5 C时循环200 次后的可逆容量为856.1 mAh/g。与常规的celgard 隔膜相比，改性隔膜具有更好的介孔结构和润湿性，因此具有更强的抗自放电能力。多孔δ-MnO2和HCNF协同工作，通过物理和化学吸附作用减少硫化物的扩散改进了常规celgard 隔膜，提高电池的循环寿命。

3.2 化学方法改性

通过化学方法获得的改性隔膜由于化学作用的形成，较物理方法具有更高的稳定性，Song 等[19]首次使用化学自组装的方法将超薄轻质的MnO2层紧密地固定在聚乙烯（PE）隔膜上，PE 隔膜先浸入高锰酸钾（KMnO4）溶液中，然后在一定温度下由高锰酸钾溶液的强氧化性激活。在此过程中，部分KMnO4分解成MnO2纳米粒子等化合物，MnO2纳米粒子沉积在活化的PE 隔膜表面，产生较强的化学结合力。反应一段时间后，成功制备出由稳定超薄MnO2层（MnO2@PE）修饰的PE 隔膜。PE 基底中的含氧基团使MnO2层紧密地固定在PE 基底上；同时，MnO2层超薄且重量轻（380 nm，0.014 mg/cm2），因此对电池的能量密度和Li+的传输几乎没有影响。MnO2层可以作为可溶性聚硫锂（LiPSs）的有效屏障和化学催化剂，从而抑制LiPSs的穿梭。配置有MnO2@PE 隔膜的锂硫电池在0.1 和3 C 条件下分别显示出1 345 和689 mAh/g，在0.5 C 时表现出良好的循环性能，相当于每个循环的衰减量为0.059%[19]。Yu 等[20]通过在酸性水溶液中简单地还原KMnO4，在商用PP 隔膜上原位生长了具有大量纳米孔的MnO2薄层。此薄层除了改善对液体电解质的浸润性之外，还由于锂离子的可逆插入/抽出而具有额外的容量贡献。因此，在0.2 C 时，它产生了202.5 mAh/g 的超高比容量，远远高于阴极LiFePO4的理论值。与其他报道的不参与电化学反应的涂层相比，氧化还原活性的MnO2层有很大的优势。MnO2层贡献的额外容量可以抵消隔膜厚度的轻微增加，保证了锂离子电池的高能量密度，这也在一定程度克服了改性材料所面对的难题。

除此，水热法作为合成材料常用的方法，其具有产物纯度高、分散性好、粒度易控制等优点。Zuo 等[21]利用水热法在丙烯酸布碳（ACC/MnO2）表面合成了MnO2纳米花，并将其用作隔膜改性和电池反应的催化剂。之后通过密度泛函理论（DFT）和锂离子的扩散系数的计算表明，MnO2和LiPSs 表现出强烈的化学相互作用，此相互作用促进了沉积LiPSs 的快速转换。因此，在1.5 C 时，采用ACC/MnO2修饰隔板的电池具有令人满意的倍率性能和500 次循环的超长循环寿命，并且衰减率极低，为0.065%/次。

4 结语

锂硫电池虽然具有较高的理论容量，但是受穿梭效应的影响，在大规模生产和商业化的道路上受到阻碍。而使用MnO2及其复合材料进行隔膜的改性可以显著提高锂硫电池的性能，主要概括为以下几个方面：（1）改善Li+和电子的传递；（2）通过化学和物理约束避免多硫化物的溶解；（3）通过改善隔膜与电解液的浸润性降低电池内阻，使其内部所进行的氧化反应更为彻底。后续对二氧化锰改性隔膜材料研究会通过调控改性的方法，从改变二氧化锰的晶型结构和形貌出发，发掘更稳定、氧化性能更好的锂硫电池。