中红外稀土掺杂碲酸盐玻璃和光纤

尹朋伟，李彦潮，赵文凯，赵国营，张 龙，姜益光*

（1.浮法玻璃新技术国家重点实验室，安徽 蚌埠 233000；2.上海应用技术大学 材料科学与工程学院，上海 201418；3.中国科学院上海光学精密机械研究所中国科学院强激光材料重点实验室，上海 201800）

1 引 言

由于中红外波段具有极其重要的大气传输窗口，存在密集的热辐射能量，涵盖了水分子的强吸收峰，使2～5 μm波段的中红外激光在光通信、环境监测、生物医疗、军事安全、基础科学研究及材料加工等领域有着非常重要的应用前景[1-11]。

目前产生中红外激光的方法有气体激光器、化学激光器、量子级联激光器（Quantum cascade laser）、光参量技术（Optical parametric oscillator）激光器以及光纤激光器等。气体激光器具有良好的散热性能，输出功率可达瓦量级，但复杂的系统和庞大的体积使其在实际应用中受到限制[12-13]。化学激光器的光束质量高，输出功率可以达到兆瓦量级，但存在废弃物含剧毒、体积庞大、输出光谱较宽以及成本高等显著缺点，主要用于研制大功率的激光武器[10]。QCL提高了量子效率，有着较宽的波长输出范围且不受材料带隙的影响，但存在工艺条件较高、输出功率小、光束质量差、低温环境等问题，目前在一些新兴产业具有实用价值[12,14]。OPO产生宽激光输出的同时可使传统激光器接收到新波段的激光波长，但需要较高的光路调节精度要求和复杂的转换系统，主要应用在光电对抗等领域[13,15]。对比以上几种激光器，光纤激光器不但具有稳定性好、体积小、寿命长、高效率和结构紧凑等显著优点[16-18]；而且它们的纤芯极细、波导结构特殊，加上合适的正反馈回路，易得到高功率、高质量光束的激光。虽然光纤激光器最初应用在近红外波段，但随着近些年光纤制备工艺的不断成熟以及器件制备技术的不断迭代，光纤激光器大幅度向中红外波段发展。

目前，在中红外波段产生激光的增益介质材料有传统的石英玻璃光纤、硫系玻璃光纤、氟化物玻璃光纤以及重金属氧化物玻璃光纤。传统的石英玻璃具有高最大声子能量（～1 100 cm-1）和低稀土离子溶解度，但在波长超过2.2 μm时，玻璃的通透性会大幅度降低，甚至不透，已不再适用于中红外波段激光的研究[19]。硫系玻璃虽具有较大的折射率（大于2.3）、较大的受激辐射截面、较低的声子能量（～300 cm-1）、较宽的红外透过范围；但传统硫系玻璃的稀土离子溶解度很低且含H杂质难以除去，即使是新型Ga基硫系玻璃，虽能够改良玻璃网格并提高其稀土的溶解度，但其OH杂质却无法得到有效改善，从而限制了其在中红外光纤激光器中的大范围使用[20-22]。氟化物玻璃虽有较高的稀土离子溶解度和较宽的红外透过范围；但存在易潮解、物化性能差、损伤阈值较低、制备工艺复杂、原材料昂贵且有剧毒等问题，阻碍了氟化物玻璃光纤在中红外光纤激光器的应用[23-25]。中红外波段的重金属氧化物玻璃光纤主要包括锗酸盐玻璃光纤、铋酸盐玻璃光纤和碲酸盐玻璃光纤。其中铋酸盐玻璃的声子能量最低，但其成玻璃范围小且铋离子的价态易发生变化。锗酸盐玻璃的声子能量最大。相比较而言，碲酸盐玻璃在中红外光纤激光器方面有着巨大应用前景。此外，与连续光纤激光相比，脉冲光纤激光虽有较高的峰值功率，但极易产生非线性效应且平均输出功率较低，而碲酸盐具有强的非线性[26-27]。因此，本文详细介绍了国内外中红外稀土掺杂碲酸盐连续光纤激光的研究进展。

2 中红外稀土掺杂碲酸盐连续光纤激光研究进展

2.1 碲酸盐玻璃光纤

碲酸盐玻璃光纤作为产生中红外光纤激光的一种重要增益介质材料，有着以下的优点[7,28-30]：（1）与氟化物玻璃相比，制备工艺简单，具有良好的稳定性和抗潮解能力；（2）与氟化物玻璃及传统的石英玻璃相比，有着更高的折射率（约为2.0），高折射率有利于增加自发辐射跃迁几率和受激发射截面；（3）与传统的石英玻璃相比，有较高的稀土离子溶解度，高稀土离子溶解度有助于实现光纤的较高单位长度增益，对器件小型化的实现非常有利；（4）具有较低的熔融温度（～800℃）和优秀的成光纤能力；（5）在众多玻璃基质材料中，碲酸盐玻璃的声子能量低至～700 cm-1，且有着较宽的红外透过范围（0.38～6 μm），如图1所示。基于以上优势，碲酸盐玻璃光纤在研制中红外光纤激光器方面极具潜力。

图1 不同玻璃基质材料的多声子弛豫速率与能级间的能隙和透过光谱［7］Fig.1 Multiphonon relaxation rate and energy gap and transmission spectra of different glass matrix materials［7］

以碲酸盐玻璃光纤作为增益介质材料，在中红外波段能产生激光的稀土离子有Er3+、Tm3+、Ho3+、Dy3+等，图2为这些离子的简化版能级跃迁图[7]。Tm3+/Ho3+掺杂的2.0 μm波段连续光纤激光在医疗与生物研究、环境监测、材料加工等领域有着重要应用，Er3+/Ho3+/Dy3+掺杂的3.0 μm波段连续光纤激光在民用和军事上具有广泛的应用[31-32]。由于碲酸盐玻璃在中红外波段极具优势，使2.0 μm、3.0 μm的稀土掺杂碲酸盐连续光纤激光成为研究的热点。

图2 Er3+、Tm3+、Ho3+和Dy3+的能级跃迁简化图［7］Fig.2 Simplified diagram of energy level transitions［7］

2.2 2.0 μm稀土掺杂碲酸盐连续光纤激光

由于人眼的角膜组织对2.0 μm附近的光能够有效吸收，起到了保护视网膜的作用，因此2.0 μm波段激光被称为“人眼安全激光”，其在医疗与生物研究、激光雷达、材料加工等多个领域有着广阔的应用[33-35]。由于水分子在2.0 μm附近有较强的吸收峰，可以对生物组织进行精准切割和凝结止血，因此可作为具有良好性能的微创激光手术刀使用。2.0 μm波段激光是相干多普勒测风雷达和差分吸收雷达测定风速、水蒸气浓度和CO2浓度的理想光源[36]。有机塑料可以强烈地吸收2.0 μm激光的辐射能，高功率2.0 μm波段光纤激光器在对塑料进行高效焊接时无需添加任何吸收剂[37]。除此之外，2.0 μm激光还可以作为更长波段中红外激光的泵浦源。2.0 μm波段中红外激光的重要应用使得2.0 μm稀土掺杂碲酸盐连续光纤激光成为研究的热点。

早在1988年，英国南安普敦大学Hanna等[38]就在单模光纤中观察到了2.0 μm激光；再加上1997年日本NTT的Mori等[39]首次制备了碲酸盐光纤，使2.0 μm碲酸盐光纤激光器的研究受到了广泛关注。在研究2.0 μm稀土掺杂碲酸盐光纤激光器之前，2005年美国亚利桑那大学Wu等[40]就制备了高浓度Tm3+掺杂的碲酸盐玻璃微球，实现了2.0 μm单模微球激光的同时对激光波长的红移进行了研究，为后来研究～2.0 μm碲酸盐光纤提供了思路。同一年，英国利兹大学Richards等[41]制备了Tm3+掺杂和Tm3+/Ho3+共掺的碲酸盐玻璃，对光谱进行了测试，并分析了Ho3+（5I7→5I8）和Tm3+（3F4→3H6）的能量转移机制，同时为以后～2.0 μm波段稀土掺杂碲酸盐光纤激光器的研究做了充足的准备。对于2.0 μm稀土掺杂碲酸盐连续光纤激光，最先开始研究的是英国利兹大学，后来英国斯特拉思克莱德大学、俄罗斯科学院普通物理研究所等也投入到该领域的研究。国内最早开始该领域研究的是上海光机所，西安光机所、吉林大学、华南理工大学、长春理工大学也相继开展了相关研究。

2007年，英国利兹大学Richards等[42]首次用1 088 nm掺Yb3+石英光纤激光器泵浦Tm3+/Yb3+共掺的碲酸盐光纤，在23 cm长的光纤中观察到最长波长为1 994 nm的激光输出，但斜率效率仅为10%，最大输出功率仅为67 mW。这要归因于碲酸盐光纤的强激发态吸收（ESA）和热损伤，强热损伤导致了低斜率效率。几个月后，该课题组[43]用1 610 nm Er3+/Yb3+共掺的石英光纤激光器泵浦Tm3+掺杂的碲酸盐光纤，在32 cm长的光纤中实现了斜率效率为76%、输出功率为280 mW的激光输出，是当时2.0 μm碲酸盐连续光纤激光的最高输出功率，斜率效率已经接近Stokes极限的80%。2008年，英国曼彻斯特大学Tsang等[44]采用1.6 μm的Er3+/Yb3+共掺石英光纤激光器泵浦Tm3+/Ho3+共掺的碲酸盐光纤，在连续波模式下，获得了斜率效率为62%、最大输出功率为0.16 W的高效2.1 μm激光发射；另外，阈值为0.1 W，与石英光纤相比不仅小一个数量级，而且斜率效率也要高于石英光纤。同一年，该课题组[45]采用1.1 μm掺Yb3+的双包层石英光纤激光器来泵浦Yb3+/Tm3+/Ho3+三掺的碲酸盐光纤，在长度仅为17 cm的光纤中获得了最大斜率效率为25%和输出功率为60 mW的2.1 μm激光输出，当时该结果已比相同条件下Tm3+/Ho3+共掺的石英光纤激光器的阈值低40倍以上。他们认为，碲酸盐光纤可以替代硅酸盐、氟化物和锗酸盐用于制造中红外中功率光纤激光器，这归因于碲酸盐玻璃既弥补了硅酸盐玻璃高声子能量的缺点，又弥补了具有低声子能量的氟化物玻璃稳定性差的劣势。此外，上述制备的碲酸盐玻璃光纤大都使用经典的TeO2-ZnO-Na2O组分，该组分的Tg值一般在300℃左右，并且还具有高OH-含量，不利于制备高功率连续光纤激光器。

2009年，英国斯特拉思克莱德大学Vetter等[46]第一次用～1 213 nm半导体圆盘激光器（SDL）作为泵浦源来泵浦Tm3+/Ho3+掺杂的碲酸盐光纤，获得了斜率效率约7%、最大输出功率为12 mW的～2.0 μm激光输出。虽然与在同等条件下泵浦的商用Tm3+/Ho3+共掺的石英光纤激光器（Pmax=36 mW，slope=19.3%）相比还有差距，但这是第一次使用新的泵浦源，也不失为一种新的研究方法。2010年，英国圣安德鲁斯大学Fusari等[47]用1 211 nm半导体盘激光器泵浦Tm3+掺杂的碲酸盐光纤，在1 946 nm处获得性能高达22.4%的斜率效率和60 mW的最大输出功率，最大输出功率受到了泵浦功率的限制，但该结果已经颇具竞争力。对于碲酸盐玻璃中的高OH-含量，2017年，俄罗斯科学院普通物理研究所Denker等[48]制备了可以发射2.3 μm波长激光的、Tm3+掺杂的脱水碲酸盐玻璃光纤。2018年，俄罗斯应用物理研究所Muravyev等[49]用一种特殊的技术制备了组分为TeO2-ZnONa2O-La2O3、低OH-含量、高质量、低损耗的Tm3+掺杂碲酸盐玻璃光纤，使用图3（a）所示的装置在792 nm泵浦源泵浦下，首次在Tm3+掺杂碲酸盐光纤中观察到1.9 μm和2.3 μm级联激光，最大功率分别为2.7 mW和1.7 mW，其光谱如图3（b）所示；并结合理论验证了制造双色超连续激光器的可能性，如图3（c）、（d）、（e）、（f）所示。2020年，俄罗斯科学院普通物理研究所Denker等[50]首次报道了2.3 μm掺铥碲酸盐光纤激光器，在用794 nm商用激光二极管泵浦30 cm长的碲酸盐光纤时，在2.3 μm处获得了200 mW的平均功率和400 mW的峰值输出功率。

图3 （a）双色超连续激光装置;（b）双色超连续激光光谱;（c）、（e）输出功率与泵浦功率关系测量结果;（d）、（f）输出功率与泵浦功率关系模拟结果。（c）、（d）在输出1处;（e）、（f）在输出2处[50]。Fig.3（a）Two-color supercontinuum laser device.（b）Two-color supercontinuum laser spectrum.（c），（e）Measurement re⁃sults of relationship between output power and pump power.（d），（f）Simulation results of relationship between output power and pump power.（c），（d）At output 1.（e），（f）At output 2[50].

近些年，该领域在国内也得到了飞速发展。2010年，上海光机所Li等[51]首次使用商用800 nm LD泵浦高浓度Tm3+掺杂的双包层碲钨光纤，在40 cm长的光纤中获得了斜率效率为20%、最高输出功率为1.12 W的激光输出，这也是当时2.0 μm稀土掺杂碲酸盐连续光纤激光的最高记录。一年后，该课题组[52]使用棒管法制备了高浓度Tm3+掺杂的碲钨双包层玻璃光纤，在793 nm波长激发下，在8.9 cm长的光纤中实现了输出功率为306 mW的～2.0 μm激 光 输 出。2012年，该 课 题组[53]使用800 nm激光二极管泵浦20 cm长的Tm3+掺杂碲钨光纤，实现了输出功率为494 mW、斜率效率为26%的1.9 μm激光输出。另外，如图4所示，他们又在7 cm长的Tm3+/Ho3+共掺的碲钨光纤中获得了功率为35 mW的2.1 μm激光输出，插图中横截面的纤芯直径约为9 μm。与传统的TeO2-ZnO-Na2O玻璃体系相比，碲钨玻璃体系的Tg值高出约50%，热膨胀系数低了约36%，高的Tg值可以使光纤具有高激光损伤阈值、低热膨胀系数，从而有效降低光纤激光器的热损伤问题，但碲酸盐玻璃中高OH-没有有效降低。2013年，西安光机所He等[54]用特殊的物理化学除水工艺制备了Ho3+掺杂 的 组 分 为60TeO2⁃30ZnF2⁃10NaF的 无 水 氟 碲 酸盐玻璃，并观察到2.04 μm的荧光，同时具有149 nm的带宽和7.2×10-21cm2的受激发射截面，更重要的是还有着目前报道的所有Ho3+掺杂的氧化物玻璃中最大的荧光寿命（～10 ms）。因此，氟碲酸盐玻璃是用来制造2.0 μm稀土掺杂光纤激光器的优质候选材料，这主要归因于加入氟化物的碲酸盐玻璃具有低OH-含量和低声子能量。此外，微结构光纤在作为增益介质方面与普通光纤相比有着独特的优势，引起了研究者的广泛关注。2014年，吉林大学Yao等[55]用1 560 nm Er3+掺杂的石英光纤激光器来泵浦2.8 cm长Tm3+掺杂的碲酸盐微结构光纤，获得了功率为9 mW、斜率效率为6.53%、激光阈值为200 mW、波长为1 872 nm的激光输出。一年后，该课题组[56]采用上述泵浦源来泵浦Ho3+/Tm3+共掺的碲酸盐微结构光纤，在22 cm长的微结构光纤中，实现了最大功率为8.34 mW、斜率效率为2.97%、波长为2 065 nm的连续激光输出。2016年，吉林大学Wang等[57]使用1 570 nm掺铒光纤激光器泵浦通过棒管法制备的Tm3+掺杂、组分为TeO2-BaF2-Y2O3的氟碲酸盐微结构光纤，在42.5 cm长的掺铒光纤中实现了斜率效率为58.1%的1 887 nm激光输出，阈值泵浦功率为94 mW；并且当泵浦功率增加到780 mW时，最大不饱和功率达到408 mW。我们发现，加入氟化物的碲酸盐微结构光纤在制造2.0 μm紧凑型高效光纤激光器方面极具潜力。2016年，上海光机所Li等[58]发现，Ho3+掺杂的碲钨玻璃体系中，Ho3+掺杂量为0.5%时有着最强的荧光发射；同时首次使用1.94 μm Tm3+掺杂的光纤激光器共振泵浦Ho3+掺杂的碲酸盐光纤，在9 cm长的光纤中，实现了最大输出功率为34 mW的2 040 nm激光输出，遗憾的是在激光效率方面需要进一步改善。2016年，华南理工大学Li等[59]在图5装置中用单端795 nm LD泵浦新型5 cm长Nd3+/Ho3+共掺多模碲钨玻璃光纤，获得了如图6所示的最大输出功率为12 mW、斜率效率为11.2%、波长为2 052 nm的激光输出，并未发现输出功率有饱和的现象；此外，激光阈值低至38 mW，比具有相似泵浦方案和光纤几何形状的Tm3+/Yb3+共掺碲酸盐光纤激光器大约低一个数量级。该基质材料可以用来发展超紧凑、高效的2.0 μm光纤激光器，同时发现Nd3+可以作为敏化剂，使得Ho3+在2.0 μm实现激光发射。2017年，长 春 理 工大学Zhou等[60]制 备 了Tm3+/Ho3+共掺的碲锗钨镧玻璃，当Tm3+与Ho3+的敏化比例为7∶3时，玻璃的荧光最强；之后采用棒管拉丝法制备该体系的玻璃光纤，用自制的1 560 nm泵浦源泵浦上述光纤时，在0.5 m长的光纤中，实现了最大输出功率为0.993 W、斜率效率为31.9%的2 051 nm波长连续激光输出，同时说明在碲钨玻璃中加入锗可以进一步提高玻璃的热稳定性和光学性能。2019年，吉林大学Zhao等[61]制备了组分为TeO2-BaF2-Y2O3、Ho3+掺杂的氟碲酸盐微结构光纤。在图7所示的装置中，用1 980 nm掺Tm3+石英光纤激光器泵浦30 cm长的上述光纤时，获得了如图8所示的非饱和最大输出功率为8.08 W、斜率效率为77.21%的2.1 μm激 光 输 出，这 是 目 前2.0 μm稀 土 掺杂碲酸盐连续光纤激光的最高记录；同时在光纤端面未观察到明显的损伤，可见该氟碲酸盐光纤可用于制造高功率光纤激光器。2021年，佛山大学Yuan等[62]制备了Tm3+/Ho3+掺杂的组分为TeO2-Ga2O3-BaF2的碲镓玻璃，在808 nm激光二极管激发下，观察到了2.0 μm超宽带发射；同时发现Tm3+到Ho3+之间的正向能量传递系数高 达6.22×1039cm6/s，这 非 常 有 利 于Ho3+的2.0 μm发射。因此，新型的碲镓酸盐玻璃基质材料在制造2.0 μm稀土掺杂碲酸盐光纤激光器方面具有很大应用前景。2022年，长春理工大学Song等[63]使用传统的熔融冷却法制备了Tm3+/Yb3+双掺、组分为TeO2-Bi2O3-B2O3-BaF2的铋碲酸盐 玻 璃，该 玻 璃 的Tg高 达423℃，ΔT约 为143℃；另外，在～2.0 μm处的最大发射截面为9.79×10-21cm2，增益系数为1.57 cm-1，满足拉丝和～2.0 μm荧光发射的条件。该铋碲酸盐玻璃是良好的2.0 μm激光增益介质材料，可用于2.0 μm碲酸盐连续光纤激光器的研制。

图4 Ho3+/Tm3+共掺碲钨玻璃光纤激光器光谱,插图为其光纤截面[54]。Fig.4 Spectra of Ho3+/Tm3+co-doped tungsten tellurium glass fiber laser,the fiber section is illustrated[54].

图5 Nd3+/Ho3+共掺碲钨光纤激光器实验配置示意图［60］Fig.5 Schematic diagram of Nd3+/Ho3+co-doped tellurite tungstate fiber laser experimental configuration［60］

图6 激光输出功率与吸收泵浦功率的关系（插图为5 cm长的光纤激光光谱）［60］Fig.6 Relationship between laser output power and absorp⁃tion pump power（inset is laser spectrum of 5 cm fi⁃ber）［60］

图7 2 067 nm光纤激光器实验装置示意图［61］Fig.7 Schematic diagram of 2 067 nm fiber laser experimental setup［61］

图8 1 980 nm泵浦下激光输出光谱（a）、激光输出功率与泵浦功率的关系（b）［61］。Fig.8 Laser output spectra at 1 980 nm pump（a），relationship between laser output power and pump power（b）［61］.

以上研究结果表明，碲钨玻璃、碲锗钨玻璃、碲镓玻璃、氟碲酸盐玻璃、铋碲酸盐玻璃等是用于产生2.0 μm稀土掺杂碲酸盐连续光纤激光的优质材料。目前，2.0 μm稀土掺杂碲酸盐连续光纤激光器的研究已经成熟化、产品化，但仍需进一步探索热稳定性更好的新碲酸盐玻璃组分、进一步优化备工艺，向着更高功率、更高效率的光纤激光器迈进。表1总结了国内外近些年2.0 μm稀土掺杂碲酸盐连续光纤激光的研究进展。

表1 碲酸盐玻璃光纤在2.0 μm波段激光输出研究结果Tab.1 Research results of tellurite glass fiber laser output in 2.0 μm band

2.3 3.0 μm稀土掺杂碲酸盐连续光纤激光

3.0 μm波段附近的中红外激光正好处于大气吸收窗口、水的最强吸收区域、热辐射能量集中区，使得其在环境监测、医疗以及军事安全等领域有着非常重要的应用前景[64-65]。在环境监测方面，由于CO2、CH4、C2H6在3.0 μm波段附近具有有效吸收的吸收光谱，能够显著提高测量灵敏度；水在人体生物组织中占比很大，并且在3.0 μm附近的吸收峰最为强烈，所以可将其应用到医学上激光微治疗、精准切割以及组织切除手术；在军事方面，可用于研制低功率定向干扰武器、高功率定向摧毁武器以及对远距离爆炸物进行探测[66-67]。

虽然3.0 μm波段稀土掺杂碲酸盐连续光纤激光的报道很少见，但3.0 μm中红外激光的广泛应用使3.0 μm稀土掺杂碲酸盐连续光纤激光一直被持续研究，主要有国外的澳大利亚阿德莱德大学、英国利兹大学和国内的西安光机所、华南理工大学、上海光机所、武汉理工大学、佛山大学及中国计量大学等。

早在2008年，澳大利亚阿德莱德大学Ebendorff⁃Heidepriem等[68]就提出了碲酸盐玻璃光纤可以作为中红外连续光纤激光器的候选材料。一年后，该课题组Oermann等[69]在制备的碲镧玻璃体系中，发现并证实了La2O3的加入不会影响Er3+的吸收强度和荧光寿命，反而观察到玻璃的热稳定性和结晶稳定性得到改善；同时在1.5 μm处观察到强荧光，并且首次在碲酸盐玻璃中2.7 μm处观察到强荧光，同时拉开了人们对碲酸盐玻璃光纤3.0 μm处发光研究的序幕。2013年，英国利兹大学Richards等[70]证实了Dy3+掺杂的碲酸盐玻璃与氟化物玻璃相比，不仅在6H13/2→6H15/2能级跃迁时有着更宽的荧光半高宽和红移，而且成玻璃性能更稳定、硬度更大；此外，发现了Dy3+掺杂的碲酸盐玻璃光纤可以工作在更长波段下（～3.3 μm），同时指出碲酸盐玻璃光纤可作为中红外光源的潜力。2015年，华南理工大学Wang等[71]用吸注法制备了Er3+掺杂的碲酸盐玻璃光纤，在980 nm LD激发下，在不同长度的光纤中实现了2.7 μm强荧光发射，这得益于在2.7 μm处有着高自发辐射几率（50.84 s-1）和大的受激发射截面（0.79×10-20cm2）；此外，该光纤还具有低OH-吸收（小于1 cm-1）、低声子能量（约770 cm-1）和优异的热稳定性（ΔT=146℃）。因此，该光纤基质材料是2.7 μm光纤激光器的理想选择之一，但仍然处于光谱分析阶段。于是该课题组[72]又利用速率方程和传播方程理论研究了Er3+掺杂的碲酸盐光纤激光器在2.7 μm下的激光性能，如图9所示，与ZBLAN光纤相比，碲酸盐玻璃光纤在输出功率和斜率效率方面约是其2倍，但阈值功率却相近。此外，当泵浦功率为20 W时，在双向泵浦配置中，2.5 m长光纤的最大输出功率为5.219 W；在具有5 m长光纤的反向泵送配置中，最大斜率效率达到27.62%，该模拟计算结果已经优于传统的氟化物玻璃光纤。该碲酸盐玻璃光纤在研制高效率中红外光纤激光器方面极具潜力，也进一步激发了人们对Er3+掺杂碲酸盐连续光纤激光器研究的兴趣。2019年，华南理工大学Liu等[73]制备了Er3+掺杂、组分为TeO2-Ta2O5-ZnO的碲钽玻璃，在980 nm LD激发下，观察到强烈的2.7 μm发光；此外，玻璃还具有较好的热稳定性（ΔTmax=203℃）、较低的最大声子能量（～770 cm-1）等优异的性能，如此高的ΔT是制备高功率光纤激光器的不二选择，引起了人们对新碲酸盐玻璃体系的探索兴趣。2020年，华南理工大学Wang等[74]制备了Er3+掺杂的TeO2-ZnO-Ga2O3三元碲酸盐玻璃，该系列玻璃具有高Er3+掺杂浓度（3.5%）、低声子能量（～760 cm-1）和高热稳定性（ΔT>100℃）等诸多优点。另外，我们惊奇地发现，在980 nm LD泵浦下，高浓度Er3+掺杂有效地增强了2.7 μm荧光发射，同时抑制了1.5 μm荧 光 和 可 见 绿 光 的 发 射；而 且4I11/2能 级和4I13/2能级之间的寿命差从2.81 ms大幅缩短到0.59 ms，极大地克服了群体转换瓶颈。根据J-O理论计算出Er3+在2.7 μm处的吸收截面和发射截面分别为0.34×10-20cm2和0.72×10-20cm2，可见该碲酸盐玻璃基质材料在2.7 μm光纤激光器中有很大的应用前景。2021年，武汉理工大学Zhang等[75]用上述组分制备了Ho3+/Yb3+共掺的碲酸盐玻璃，发现随着Yb3+浓度的增加，Ho3+的发射增强；并且当玻璃体系中Yb3+与Ho3+的百分比为3∶1时，Ho3+在2.9 μm具有最强的荧光发射，寿命为548 μs；此外，在2.9 μm处还具有较大的吸收截面、发射截面以及良好的增益系数，表明该碲酸盐玻璃可作为良好的2.9 μm光纤激光器候选材料。研究者们对Er3+掺杂的碲酸盐玻璃光纤展开了持续研究。2022年，佛山大学Yuan等[76]制备了Er3+/Yb3+共掺ZnO改性的碲钨玻璃，其中Yb3+充当敏化剂，在980 nm LD激发下，发现Yb3+的量比为1%时，在2.7 μm处有强荧光发射；此外，该玻璃还具有大发射截面（8.27×10-21cm2）、长荧光寿命（649.4 μs）、宽有效发射线宽（140.4 nm）和高自发辐射几率（65.1 s-1）。如此高的自发辐射几率、大发射截面以及长荧光寿命均显示该玻璃基质材料是制备中红外可调谐光纤激光器的不错选择，也启发研究者们对新的碲酸盐玻璃组分进行不断探索。

图9 不同泵浦配置下掺Er3+的ZBLAN和碲酸盐光纤激光器的输出功率（a）、斜率效率（b）和阈值（c）比较[71]。Fig.9 Comparison of output power（a）,slope efficiency（b）and threshold（c）of ZBLAN and tellurite fiber lasers doped with Er3+in different pump configurations[71].

但是，碲酸盐玻璃中高OH-含量和较差的热稳定性阻碍了其在中红外光纤激光器中的快速发展与应用，所以研究者们在碲酸盐玻璃中引入了氟化物来改善。于是，2014年，西安光机所He等[77]采用物理化学脱水技术成功制备了Ho3+掺杂的氟碲酸盐玻璃，使用1 163 nm激发时，在2.85 μm处观察到强烈的荧光，并且荧光寿命长、受激发射截面大、OH-吸收低至0.027 cm-1。所以氟碲酸盐玻璃被认为是最具潜力的3.0 μm光纤激光器基质材料，但是研究者也没有停止对Er3+掺杂的氟碲酸盐玻璃光纤的研究。同一年，该课题组Zhan等[78]继续用上述方法制备了Er3+/Pr3+共掺、组分为60TeO2-30ZnF2-10NaF的氟碲酸盐玻璃，在978 nm激发下，发现Pr3+的加入引起了Er3+在2.7 μm处荧光增强以及发射截面增加，这要归因于玻璃中引入了大量氟化物；此外，该玻璃系统还具有较高的量子效率和较大的品质因数，是研制2.7 μm光纤激光器的潜在基质材料，同时也引发了研究者们采用引入氟化物和物理化学脱水技术相结合的方法对去除OH-的密切关注。2014年，华南理工大学Zhang等[79]在O2和Ar的保护下制备了Er3+掺杂的氟碲酸盐玻璃，在980 nm LD激发下，获得了高效的2.7 μm发射，同时伴随着4I13/2寿命的延长；虽然引入氟化物会导致折射率、密度和J-O强度参数略微降低，但这种氟碲酸盐玻璃也不失为理想的2.7 μm光纤激光器材料。上述研究虽有效地减小了玻璃中OH-的含量，但对玻璃的Tg值没有太多的关注。因此，在2017年，上海光机所Xue等[80]制备了GaF3改性的Er3+掺杂氟碲酸盐玻璃，在980 nm的激发下，在2.7 μm附近发现了强烈的荧光发射；此外，该玻璃具有较大的Tg值（～360℃）、较大的受激发射截面，OH-吸收低至0.03 cm-1，可见该新型玻璃基质材料可用于制备高功率中红外光纤激光器。由于低声子能量可以降低无辐射跃迁速率，而碲酸盐玻璃的最大声子能量～750 cm-1。为了进一步降低碲酸盐玻璃的最大声子能量，2018年，中国计量大学Qi等[81]制备了ErF3掺杂的氟碲酸盐玻璃，Er3+的最高掺杂浓度可达11%，在980 nm LD激发下，在2.7 μm处观察到强的荧光发射，Tg=432℃,ΔT=98℃，寿命约为1.72 ms，OH-吸收低至0.03 cm-1，更值得注意的是声子能量低至612 cm-1。由此可见，该基质材料是制备高功率、高效率2.7 μm光纤激光器的较理想选择。于是在2021年，西安光机所Wan等[82]也制备了ErF3掺杂的组分为TeO2-Ga2O3-AlF3-BaF2-Yb2O3的氟碲酸盐玻璃，对其2.7 μm微型光纤激光器进行了速率和传播方程分析：在980 nm泵浦下，在2.7 μm处发现了强荧光发射；另外，与常规的碲酸盐玻璃、氟化物玻璃和氟磷酸盐玻璃相比，在2.7 μm处有着更高的自发辐射几率、更大的发射截面和更长的荧光寿命。基于这些显著优点对其输出功率和斜率效率进行了预测，如图10所示。图10（a）中泵浦功率从5 W增加到20 W对应的信号光的输出功率呈现增加态势；在功率为20 W、光纤长度小于0.85 m时，理论输出功率增加显著；当光纤长度为1.43 m时，理论输出功率达到最大值1.58 W；再进一步增加光纤长度时，理论输出功率逐渐降低。图10（b）为在2.7 μm处模拟的激光器计算斜率效率，可达11.39 %；理论输出功率的降低和低斜率效率主要归因于碲酸盐玻璃中存在大量的OH-。但模拟结果表明该玻璃基质材料在高效3.0 μm光纤激光器方面极具潜力。同一年，西安光机所Liu等[83]制备了具有高玻璃转变温度（434℃）、低的OH-吸收（0.026 cm-1）的Yb3+/Ho3+共掺和Yb3+/Ho3+/Er3+三掺的氟碲酸盐玻璃。他们发现Yb3+/Ho3+共掺的氟碲酸盐玻璃在2.85 μm处具有很强的荧光发射，这主要归因于Yb3+→Ho3+有着约91.1%的高效能量转移（ET）效率，Er3+的加入进一步增强了2.85 μm的荧光发射，ET效率高达96.2%，这得益于Er3+在中间起到的桥梁作用。这表明Yb3+/Ho3+/Er3+三掺的氟碲酸盐玻璃基质材料可用于3.0 μm光纤激光器。2022年，该课题组[84]制备了组分为TeO2-BaF2-La2O3-LaF3Er3+的掺杂氟碲酸盐玻璃，在980 nm LD激发下，在2.71 μm处观察到强烈的荧光发射；引人注目的是该玻璃的抗热损伤好（Tg>437℃）、OH-吸收低至0.025 cm-1，如图11所示。另外，其还具有良好的抗潮解能力，在2.7 μm处的吸收和发射截面远超报道的其他碲酸盐玻璃，是制备高功率、高效率中红外光纤激光器的优质材料。表2给出了近些年～3.0 μm波段碲酸盐玻璃的热特性和荧光特性。

表2 ～3.0 μm波段碲酸盐玻璃研究状况Tab.2 Research progress of tellurite glass in～3.0 μm band in recent years

图10 （a）不同泵浦功率下的信号功率与光纤长度关系预测；（b）980 nm泵浦下的激光斜率效率计算［82］。Fig.10（a）Prediction of the relationship between signal power and fiber length at different pumping powers.（b）Calculation of laser slope efficiency at 980 nm pump［82］.

图11 （a）厚度为3.03 mm玻璃样品的透过率（掺铒量为0）；（b）玻璃样品的DSC曲线［84］。Fig.11（a）Transmittance of glass sample with thickness of 3.03 mm（Er content 0）.（b）DSC curve of glass sample［84］.

以上研究结果表明，碲镧玻璃、碲钨玻璃、碲镓玻璃、碲钽玻璃以及氟碲酸盐玻璃基质材料在3.0 μm光纤激光器中有着广阔的应用前景。3.0 μm波段碲酸盐光纤激光目前还未见报道，但制备的碲酸盐玻璃光纤的OH-吸收已可以低至0.025 cm-1，玻璃转变温度超过437℃，热稳定性ΔT高达203℃，自发辐射跃迁几率也高达65.1 s-1，荧光寿命长达649.4 μs，有效发射线宽达到140.4 nm。对组分的进一步探索以及工艺的进一步优化，加快了对3.0 μm稀土掺杂碲酸盐连续光纤激光的研究。

3 总结与展望

中红外稀土掺杂连续光纤激光在医疗与生物研究、激光雷达、环境监测、材料加工等领域有着重要而广阔的应用前景。我们将碲酸盐玻璃光纤作为核心增益介质材料，与氟化物玻璃光纤相比，不仅有较宽的红外透过范围、较高的稀土离子溶解度,还有着较高的折射率与非线性系数、较好的机械性能，制备工艺简单、声子能量低等优点。因此，对碲酸盐玻璃光纤的研究十分有意义。目前2.0 μm波段稀土掺杂碲酸盐连续光纤激光器的研究已经趋于成熟化、产品化，但传统的TeO2⁃ZnO⁃Na2O组分已经不能满足人们对光纤激光器的要求，由于碲酸盐玻璃的高OH-含量，氟碲酸盐玻璃、碲钨玻璃、碲锗钨玻璃、碲镓玻璃等将成为制备2.0 μm光纤激光器的主要基质材料。3.0 μm甚至更高波段的稀土掺杂碲酸盐连续光纤激光还未见报道。但现阶段碲酸盐玻璃光纤的羟基吸收已可以降低至～0.01 cm-1，光纤损耗已降低至～1 dB/m@3 μm，ΔT>100℃。理论上，光纤损耗小于2 dB/m便可实现3.0 μm的激光输出，但与氟化物玻璃光纤相比，碲酸盐玻璃光纤的声子能量～700 cm-1,会导致较高的无辐射跃迁速率，从而降低其自发跃迁速率；加之碲酸盐玻璃中的高OH-含量，对激光输出有很大的抑制作用。针对这两点，在碲酸盐玻璃中引入氟化物和探索新的、热稳定性更好的玻璃组分显得尤为重要。因此，氟碲酸盐玻璃、碲钽玻璃、碲镓玻璃等新的玻璃组分将成为研究3.0 μm光纤激光器的优质候选材料。目前已经在Er3+掺杂的氟化物光纤中实现了41.6 W的2.824 μm激光输出。虽然碲酸盐光纤在3.0 μm波段的理论最高输出功率仅为5.219 W，但碲酸盐光纤不仅抗热损伤能力强，而且在斜率效率和与石英光纤熔接方面展现出极大的优势。因此，对～3.0 μm碲酸盐玻璃光纤的持续研究意义重大。另外，通过设计多芯光纤、进一步降低碲酸盐玻璃光纤与标准石英玻璃光纤熔接的界面损耗、优化激光腔设计以及探索更高效率的泵浦方式成为制备高功率、高效率中红外稀土掺杂碲酸盐光纤激光器的不错选择。

本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址：http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220263.