读图识图 理解振荡反应的周期性——深度剖析一道化学选考试题

廖旭杲

(浙江省宁波市鄞州中学 315104)

科学在于简洁，行文也如此，大凡能用图表传达的，就毋需文字赘述，以达图文并茂而言简意赅之效果.高考命题专家深谙此理，近年不少选考化学试题信息多以图表形式呈现，要求学生读图识表，解图析表，理解并接受图表中蕴含的信息，据此进一步分析推理，解答相关问题.兹举一例加以说明之.

2021年6月浙江省选考化学试题第29题是一道关于化学反应原理的大题，满分10分，考生普遍反映题面新颖，不易拿全分，考后有不少师生在研究该题，也有各种解析在网上或报刊中刊载，有些语焉不详，尤其是如何理解热交换过程，如何理解振荡反应的周期性等难点问题不少学生还是困惑不已，笔者试图对此作一分析，供大家继续讨论.

试题(2021年6月·浙江选考·29)含硫化合物是实验室和工业上的常用化学品.请回答：

①该温度下反应的平衡常数为____.

②平衡时SO2的转化率为____.

(3)工业上主要采用接触法由含硫矿石制备硫酸.

①下列说法正确的是____.

A．须采用高温高压的反应条件使SO2氧化为SO3

B．进入接触室之前的气流无需净化处理

C．通入过量的空气可以提高含硫矿石和SO2的转化率

D．在吸收塔中宜采用水或稀硫酸吸收SO3以提高吸收速率

②接触室结构如图1所示，其中1～4表示催化剂层.图2所示进程中表示热交换过程的是____.

图1 图2

A．a1→b1B．b1→a2C．a2→b2D．b2→a3E.a3→b3F.b3→a4G.a4→b4

图3

(4)一定条件下，在Na2S-H2SO4-H2O2溶液体系中，检测得到pH-时间振荡曲线如图4，同时观察到体系由澄清→浑浊→澄清的周期性变化.可用一组离子方程式表示每一个周期内的反应进程，请补充其中的2个离子方程式.

图4

Ⅱ.①____

Ⅳ.②____

解析(1)第一小题就可能刚好戳中一些学生的软肋：对该反应常温下不反应，需要加热才有现象，高中教师再三强调，部分同学对此印象深刻，所以他们认为该反应常温下不自发，高温才自发，但是寻找理由时，又看出ΔS>0，且题中告知ΔH<0，按理应该在任何温度下均自发呀，一时不知如何作答，困惑不已.其实反应是否自发与反应是否真正发生，肉眼可见是两码事，前者属化学热力学范畴，后者则是化学动力学范畴.由于该反应ΔH<0，ΔS>0，因此该反应在任何温度下都能自发进行；但是在常温下该反应速率极慢，现象不明显，需要加热才能看到明显的实验现象.

(2)①根据题中所给的数据:

学生一般简易计算快速得出答案：α(SO2)=44/50=88%.

(3)①A项，在常压下SO2催化氧化反应中，SO2的转化率已经高达九成多，所以出于成本的考虑，工业采用常压生产，这在教材中是一典型案例，学生应该熟悉，当然工业上有采用高压的反应条件，但不是必须的，所以A项说法不正确；

B项，进入接触室之前的气流中含有会使催化剂中毒的物质，需经净化处理以防止催化剂中毒，B说法不正确；

D项，SO3与水反应放出大量的热，在吸收塔中若采用水或稀硫酸吸收SO3，反应放出的热量会使硫酸形成酸雾从而影响SO3被水吸收导致SO3的吸收效率减小，因此，在吸收塔中不宜采用水或稀硫酸吸收SO3，而是采用浓硫酸吸收，得到的是发烟硫酸，D说法不正确.

综上，本小题符合题意的只有C项.

②本小题考察学生的识图能力，顺着箭头理解流程：原料气(题中以SO2示意之)进入“竹林”(热交换气器)，与“竹腔”内的反应混合物进行热交换，原料气得到预热，同时使反应混合物降温，不致使温度过高超过催化剂的活性温度(注意：这里一般不考虑平衡问题，因为气流较快，没有足够的时间去到达平衡，所以不需要考虑降温使平衡右移之类的.)按图所示，这种热交换过程重复三次后，原料气的温度达到催化剂的活性温度，从顶部进入反应釜内，在催化剂的表面发生SO2的催化氧化反应，该反应放热，使混合气体温度升高，随后便与“竹林”间的较冷的原料气进行热交换，又把温度降下来，再到下一层催化剂表面发生氧化反应，如此重复数次，原料利用率大大提高.理解了图1的意思，再结合图2曲线的走向，不难发现b1→a2、b2→a3、b3→a4三过程是热交换过程(温度降低，SO2的转化率未变)，剩余的三个过程则是发生催化氧化反应的过程，总的SO2的转化率不断攀升，因此本小问选BDF；

③解答本小题，学生需辨别平衡转化率与转化率属两个概念，平衡转化率是相应条件下最大的转化率，所以可以先画出平衡转化率：由于该反应为放热反应，随着温度的升高，SO2的平衡转化率减小，是一单调递减函数，故可画曲线Ⅱ；

由于反应混合物与催化剂层的接触时间较少，在实际的反应时间内反应还没有达到化学平衡状态，故在相应温度下SO2的转化率低于其平衡转化率.

图5

再来验证为什么曲线Ⅰ是一单调递减函数：

(4)由pH-时间振荡曲线可知，在Na2S-H2SO4-H2O2溶液体系中，溶液的pH呈平缓、增大、减小的周期性变化，同时题意告知可观察到体系由澄清→浑浊→澄清的周期性变化.

在振荡曲线中截取一段，当作一周期，如图6所示：

图6

四步反应关系如图7所示：

图7

故可推测每一个周期内的反应进程中依次发生了如下离子反应：

综上，pH：6→8→6，体系澄清→浑浊→澄清，因此周期性名副其实.

关于振荡反应，有学生认为振荡反应不消耗原料，这种看法是错误的.振荡反应是会消耗一定的物质的，就比如教材上曾经介绍的碘钟反应，其本质也就是氧化剂与还原剂的反应：氧化剂氧化碘离子变成碘单质与淀粉显色，还原剂还原碘单质使颜色褪去；而体系内的氧化剂与还原剂在碘离子-碘单质这个桥梁的存在下几乎不发生副反应(因此也就可以把碘离子-碘单质理解成催化这个氧化还原反应的催化体系，让本来难以发生的反应发生).它所谓的振荡，或是周期性变化，也就是碘充当了氧化还原反应的中间介质，正如本题中的氢离子与硫单质，他们共同搭建起了S2-被双氧水氧化这一反应的桥梁，而这个振荡的结果，就是以S2-被氧化为硫酸根作为终结(如图8所示).因此，要明晰振荡反应所谓周期性与反应物质守恒之间的区别.

过氧化氢型碘钟 碘酸盐型碘钟图8

参考答案:(1)不同温度下都能自发，是因为ΔH<0，ΔS>0

(2)①6.7×103mol·L-1②88%

(3)①C ②BDF ③