Zr-Cr-Y体系相平衡的实验测定和热力学计算

乔慧，胡标，曾港，金程刚，高建

Zr-Cr-Y体系相平衡的实验测定和热力学计算

乔慧1, 2，胡标1, 2，曾港1, 2，金程刚1, 2，高建1, 2

(1. 安徽理工大学 材料科学与工程学院，淮南 232001；2. 安徽省纳米碳基材料与环境健康国际联合研究中心，淮南 232001)

采用关键实验和相图计算相结合的方法对Zr-Cr-Y体系的相平衡进行研究。采用熔炼法制备8种不同成分的Zr-Cr-Y合金，借助X射线衍射和扫描电镜对Zr-Cr-Y三元系的1 000、900、800和600 ℃等温截面进行实验测定。结果表明，该体系存在BCC(Cr)+HCP(Y)+αCr2Zr、BCC(Zr)+HCP(Y)+αCr2Zr和HCP(Zr)+HCP(Y)+αCr2Zr等3个三相区。根据本工作获得的相平衡数据，对Zr-Cr-Y三元系进行热力学建模，采用CALPHAD(calculation of phase diagrams)方法对该三元系进行热力学优化，获得一套能准确描述Zr-Cr-Y三元系的热力学参数。计算结果与实验数据吻合较好。

Zr-Cr-Y体系；CALPHAD方法；热力学模型；相图；实验测定

锆合金具有较好的加工性能和焊接性能，在300～400 ℃高温高压水和蒸汽中具有良好的耐蚀性能，并具有适中的力学性能和较低的原子热中子吸收截面，对核燃料有良好的相容性，以锆合金为包壳材料的核燃料元件已广泛应用于各类商用核反应堆[1−4]。近年来，随着核技术的发展，为了达到高的堆芯功率密度和动力堆所追求的长寿期，对燃料元件的燃耗要求越来越高。这就要求包壳材料能承受更高的温度并具有很强的耐腐蚀性能，因而对锆合金性能提出了更高的要求。研究发现加入Nb、Sn、Cr和Y等金属元素可进一步提高锆合金的耐高温和耐腐蚀性能[5−7]。金属Cr具有良好的耐腐蚀性能。Y是稀土金属元素之一，具有较好的抗氧化能力和延展性，可提高合金的高温性能。在锆合金中加入Cr和Y等金属元素，可显著提高合金的力学性能和耐腐蚀性能[8−9]。

研究者已对Zr-Cr-Y体系的3个边际二元系进行了相图实验测定和热力学计算研究。ARIAS等[10]对Zr-Cr二元系进行了文献评估，该体系存在3种结构的Laves相：α-Cr2Zr、β-Cr2Zr和γ-Cr2Zr。PAVLŮ等[11]采用第一原理方法计算了Zr-Cr体系中3种结构Laves相的总能，并获得Zr-Cr体系的热力学数据。LU等[12]制备Zr摩尔分数分别为20%和60%的Zr-Cr合金，在1 000、1 100、1 200和1 300 ℃退火，采用电子显微探针等方法确定了Zr-Cr二元系Laves相αCr2Zr的相边界。随后，LU等[12]基于实验数据对Zr-Cr体系进行热力学优化，得到一套能准确描述Zr-Cr体系的热力学参数。本工作采用LU等[12]的热力学参数计算出Zr-Cr二元相图，如图1(a)所示。PALENZONA等[13]评估了Zr-Y二元系并对其相平衡进行了系统研究，未发现Zr-Y体系存在稳定的二元化合物，室温下Zr在HCP(Y)中的溶解度(摩尔分数)约为1.5%。BU等[14]制备8个Zr-Y合金，分别在800、1 000、1 100、1 120和1 160 ℃退火，采用X射线衍射和差示扫描量热法对Zr-Y二元系进行详细地研究，确定了共析反应HCP(Zr)+HCP(Y)=BCC(Zr) (886 ℃±5 ℃)和共晶反应liquid=HCP(Zr)+ HCP(Y) (1 313 ℃±5 ℃)。BU等[14]还对Zr-Y二元系进行了热力学优化。本工作采用BU 等[14]获得的热力学参数计算Zr-Y二元相图，如图1(b)所示。研究者们[15−17]通过实验对Cr-Y二元相图进行研究，确定该体系存在3个固溶体相BCC(Cr)、HCP(Y)和BCC(Y)。VENKATRAMAN等[18]对Cr-Y体系进行评估，发现Cr-Y体系不存在二元化合物。TEREKHOVA等[19]采用滴落法测定出Cr在BCC(Y)中的最大溶解度(摩尔分数)为0.59%。OLCAMOTO[20]利用亚规则溶液模型计算Cr-Y相图，发现Cr在HCP(Y)中的最大溶解度(摩尔分数)小于1%。基于文献报道的实验数据，CHAN等[21]重新对Cr-Y二元系进行热力学优化，获得一套完整描述该体系的热力学参数。该热力学参数能很好地描述Cr-Y二元系而被本工作采用，计算出Cr-Y二元相图如图1(c)所示。

图1 分别利用LU等[12]、BU等[14]和CHAN等[21]的热力学参数计算的Zr-Cr(a)、Zr-Y(b)和Cr-Y(c)二元相图

然而，到目前为止还没有人对Zr-Cr-Y三元系的相平衡进行研究。本文作者采用“实验-模拟互补法”对Zr-Cr-Y体系的相平衡进行实验研究，并采用相图计算的方法对该体系进行热力学描述，获得一套能准确描述该体系的热力学参数，为今后新型锆合金的设计提供关键的热力学数据。

1 实验

为测定Zr-Cr-Y三元系的1 000、900、800和600 ℃等4个等温截面,在每个截面设计2种元素含量不同的Zr-Cr-Y合金，一共8种合金，如表1所列，所用原料为纯金属Zr粉(纯度为99.99%)、Cr粉(为99.95%)和Y粉(为99.99%)。按照合金的设计成分称量原料，标准称量误差为±0.000 1 g。在高纯Ar气(99.999%)保护下，用WK-I型非自耗真空电弧熔炼炉进行熔炼。为使合金成分均匀，每个合金样品至少熔炼5次，熔炼结束后，称量合金样品的质量，确保其质量损失在0.5%以内。将熔炼后的合金用高纯Mo丝缠绕，以防止合金与石英管反应。采用MRVS-1002真空封管机将合金真空封入石英管中，再放入KSL-1200X型箱式炉，按照表1所列退火温度和时间进行均匀退火，然后快速取出放入冷水中进行淬火。用SYJ-150低速金刚石切割机将热处理后的合金切割成两块。其中一块制成粉末样品，用Rigaku D-max/2550型X射线衍射仪(XRD)对合金粉末进行物相组成分析和各相的晶格常数分析。另一块经过镶嵌、研磨、抛光等处理后，用JXA-8800R型扫描电镜(SEM)观察合金的微观组织形态，并用能谱仪(EDS)测定合金中各相的化学成分。为减少测定误差，在每个相的3个不同位置进行测定，取平均值作为该相的成分。

2 热力学模型

Zr、Cr和Y元素的吉布斯自由能表达式采用DINSDALE[22]编制的SGTE(scientific group thermodata europe)数据库。Zr-Cr、Zr-Y和Cr-Y二元系的热力学参数分别采用LU等[12]、BU等[14]和CHAN等[21]的研究结果。

2.1 固溶体相

将BCC(Cr)、HCP(Zr)、BCC(Zr)和HCP(Y)等固溶体相用置换溶液模型描述。固溶体相ϕ的摩尔吉布斯能ϕ用Redlich-Kister-Muggianu多项式[23]表示：

2.2 化合物相

本工作的实验结果显示，Y在αCr2Zr相中有一定的溶解度，且Y同时替代Cr和Zr。因此采用亚点阵模型[24−25](Cr, Zr, Y)2(Cr, Zr, Y)来描述αCr2Zr相。根据亚点阵模型，αCr2Zr相的吉布斯自由能表示为：

3 结果与讨论

3.1 实验结果与讨论

表1所列为8种Zr-Cr-Y合金退火后的相组成与成分，其中的1＃合金(Zr33Cr23Y44)和2＃合金(Zr10Cr67Y23)用于确定Zr-Cr-Y三元系在1 000 ℃的相平衡关系。图2所示分别为1＃和2＃合金的XRD谱和SEM背散射照片。结合XRD和SEM/EDS分析结果，确定1＃合金位于BCC(Zr)+HCP(Y)+αCr2Zr三相区，背散射照片中浅灰色区域为BCC(Zr)、深灰色区域为HCP(Y)，黑色区域为αCr2Zr。2＃合金位于BCC(Cr)+HCP(Y)+ αCr2Zr三相区。

表1 Zr-Cr-Y合金在1 000、900、800和600 ℃下退火的相组成及成分

3＃(Zr50Cr10Y40)和4＃合金(Zr10Cr60Y30)用来测定Zr-Cr-Y三元系在900 ℃的相平衡关系，图3所示为这2种合金的XRD谱和SEM背散射照片。根据XRD谱分析可知，3＃合金含有BCC(Zr)、HCP(Y)和αCr2Zr三个相。EDS成分分析结果表明，合金背散射图中的浅灰色区域为BCC(Zr)相、深灰色区域为HCP(Y)相，黑色区域为αCr2Zr相。因此确定3＃合金位于BCC(Zr)+ HCP(Y)+αCr2Zr三相区。类似地，确定4＃合金位于BCC(Cr)+HCP(Y)+αCr2Zr三相区。

为了确定Zr-Cr-Y三元系在800 ℃的相平衡关系，在该等温截面设计和制备5＃(Zr42Cr23Y35)和6＃合金(Zr10Cr65Y25)，合金的XRD谱和SEM背散射照片如图4所示。从图4确定5＃合金中存在HCP(Zr)、HCP(Y)和αCr2Zr三个相，背散射图中的浅灰色区域为HCP(Zr)相、灰色区域为HCP(Y)相和黑色区域为αCr2Zr相。因此确定5＃合金位于HCP(Zr)+HCP(Y)+αCr2Zr三相区。6＃合金位于BCC(Cr)+HCP(Y)+αCr2Zr三相区。

图5所示为7＃和8＃合金的XRD谱和SEM图。从图5可知，7＃合金包含HCP(Zr)、HCP(Y)和αCr2Zr相，分别对应SEM图中的浅灰色区域、灰色区域和黑色区域。由此确定7＃合金位于HCP(Zr)+HCP(Y)+ αCr2Zr三相区。8＃合金位于BCC(Cr)+HCP(Y)+αCr2Zr三相区。

图2 1＃和2＃合金在1 000 ℃退火10 d的XRD谱和SEM背散射照片

(a), (b) 1＃alloy (Zr33Cr23Y44); (c), (d) 2＃alloy (Zr10Cr67Y23)

图3 3＃和4＃合金在900℃退火20 d的XRD谱和SEM背散射照片

(a), (b) 3＃alloy (Zr50Cr10Y40); (c), (d) 4＃alloy (Zr10Cr60Y30)

图4 5＃和6＃合金在800 ℃退火30 d的XRD谱和SEM背散射照片

(a), (b) 5＃alloy (Zr42Cr23Y35); (c), (d) 6＃alloy (Zr10Cr65Y25)

图5 7＃和8＃合金在600 ℃退火90 d的XRD谱和SEM背散射照片

(a), (b) 7＃alloy (Zr40Cr15Y45); (c), (d) 8＃alloy (Zr10Cr55Y35)

通过以上实验结果可知，1＃、3＃、5＃和7＃合金位于BCC(Zr)+HCP(Y)+αCr2Zr三相区和HCP(Zr)+ HCP(Y)+αCr2Zr三相区，2＃、4＃、6＃和8＃合金位于BCC(Cr)+HCP(Y)+αCr2Zr三相区。Zr-Cr-Y体系的相平衡关系较简单，1 000 ℃和900 ℃的相平衡存在BCC(Zr)+HCP(Y)+αCr2Zr三相区和BCC(Cr)+HCP(Y) +αCr2Zr三相区，800和600 ℃的相平衡存在HCP(Zr)+ HCP(Y)+αCr2Zr和BCC(Cr)+HCP(Y)+αCr2Zr两个三相区。该体系中未发现三元化合物。测得在1 000、900、800和600 ℃下，Cr在HCP(Y)相中的溶解度(摩尔分数，下同)分别为3%、4%、2%和2 %，Zr在HCP(Y)相中的溶解度分别为4%、3%、3%和3 %，Zr在BCC(Cr)相中的最大溶解度为3%，Y在αCr2Zr相中的溶解度小于3%。600 ℃下HCP(Zr)的溶解度比其他温度的大很多，可能是实验误差，本工作在优化的时候不考虑该实验点。

3.2 热力学计算结果与讨论

图6 计算的Zr-Cr-Y体系在1 000 (a)、900 (b)、800 (c)和600 ℃(d)的等温截面与实验结果对比

从图6还看出，随温度升高，αCr2Zr的溶解度增大，在1 000 ℃时溶解度达到最大值2%，计算结果与实验值1.6%接近。计算的Zr在HCP(Y)中的溶解度从600 ℃的3%到增大到1 000 ℃的5%，1 000 ℃的溶解度和实验结果相差1%。由于BCC(Zr)、HCP(Zr)、BCC(Cr)和HCP(Y)相在1 000、900、800和600 ℃等4个等温截面的溶解度均较小以及所采用模型的限制，很难通过CALPHAD方法精确计算出其溶解度。考虑到存在实验误差，认为本工作的计算结果是准确的。

4 结论

1) 设计和制备8个不同成分的Zr-Cr-Y合金，采用XRD和SEM/EDS测定Zr-Cr-Y三元系1 000、900、800和600 ℃的相平衡关系。结果发现该体系存在3个三相区BCC(Zr)+HCP(Y)+αCr2Zr、HCP(Zr)+HCP(Y) +αCr2Zr和BCC(Cr)+HCP(Y)+αCr2Zr，未发现三元化合物存在。

2) Y在αCr2Zr相中的溶解度(摩尔分数)小于3%，Zr在BCC(Cr)相、Cr在HCP(Y)相和Zr在HCP(Y)相的最大溶解度分别为3%、4%和4 %。

3) 基于本工作得到的实验相平衡数据和文献报道的边际二元系热力学描述，采用CALPHAD方法对Zr-Cr-Y三元系进行了热力学优化，得到一套自洽的热力学参数。计算结果能准确地描述实验相平衡数据。

[1] 周军, 樊湘芳, 丰振东, 等. Zr4合金表面多弧离子镀TiAlSiN涂层的微观形貌与性能[J]. 粉末冶金材料科学与工程, 2017, 22(5): 687−692.

ZHOU Jun, FAN Xiangfang, FENG Zhendong, et al. Microscopic morphology and properties of TiAlSiN coating on Zr4 alloy surface by multi-arc ion plating[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2017, 22(5): 687−692.

[2] 谭瑞轩, 王洪磊, 余金山, 等. 锆合金包壳管内壁SiC涂层的PECVD制备与性能[J]. 粉末冶金材料科学与工程, 2020, 25(3): 206−212.

TAN Ruixuan, WANG Honglei, YU Jinshan, et al. PECVD preparation and properties of SiC coatings on the inner wall of zirconium alloy-clad tubes[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2020, 25(3): 206−212.

[3] 赵毅, 王栋, 吴江栀, 等. Zr-Nb系合金氧化膜的相图计算与热力学分析[J]. 上海金属, 2021, 43(6): 103−109.

ZHAO Yi, WANG Dong, WU Jiangzhi, et al. Phase diagram calculation and thermodynamic analysis of oxidation film of Zr-Nb alloys[J]. Shanghai Metal, 2021, 43(6): 103−109.

[4] 张浩, 刘珠, 赖平, 等. Zr-Nb系合金在360 ℃/20 MPa溶氧水中的腐蚀行为[J]. 腐蚀与防护, 2021, 42(3): 1−7, 37.

ZHANG Hao, LIU Zhu, LAI Ping, et al. Corrosion behavior of Zr-Nb alloys in 360 ℃/20 MPa dissolved oxygen water[J]. Corrosion and Protection, 2021, 42(3): 1−7, 37.

[5] SABOL G P. ZIRLO™: an alloy development success[J]. Journal of ASTM International, 2005, 2(2): 1−22.

[6] LIU W Q, LI Q, ZHOU B X, et al. Effect of heat treatment on the microstructure and corrosion resistance of a Zr-Sn-Nb-Fe-Cr alloy[J]. Journal of Nuclear Materials, 2005, 341(2/3): 97−102.

[7] SHISHOV V N, PEREGUD M M, NIKULINA A V, et al. Structure-phase state, corrosion and irradiation properties of Zr-Nb-Fe-Sn system alloys[J]. Journal of ASTM International, 2008, 5(3): 1−18.

[8] YANG J, STEGMAIER U, TANG C, et al. High temperature Cr-Zr interaction of two types of Cr-coated Zr alloys in inert gas environment[J]. Journal of Nuclear Materials, 2021, 547: 152806.

[9] SIDELEV D V, SYRTANOV M S, RUCHKIN S E, et al. Protection of Zr alloy under high-temperature air oxidation: a multilayer coating approach[J]. Coatings, 2021, 11(2): 227.

[10] ARIAS D, ABRIATA J P. The Cr-Zr (chromium-zirconium) system[J]. Bulletin of Alloy Phase Diagrams, 1986, 7(3): 237− 244.

[11] PAVLŮ J, VŘEŠT’ÁL J, ŠOB M. Stability of Laves phases in the Cr-Zr system[J]. Calphad, 2009, 33(2): 382−387.

[12] LU H J, WANG W B, ZOU N, et al. Thermodynamic modeling of Cr-Nb and Zr-Cr with extension to the ternary Zr-Nb-Cr system[J]. Calphad, 2015, 50(3): 134−143.

[13] PALENZONA A, CIRAFICI S. The Y-Zr (yttrium-zirconium) system[J]. Journal of Phase Equilibria, 1991, 12(4): 485−489.

[14] BU M J, WAND P S, XU H H, et al. Experimental investigation and thermodynamic modeling of the Zr-Y system[J]. Journal of Mining and Metallurgy B: Metallurgy, 2010, 46(2): 181−192.

[15] TAYLOR A, HICKAM W M, DOYLE N J. Solid solubility limits of Y and Sc in the elements W, Ta, Mo, Nb, and Cr[J]. Journal of the Less Common Metals, 1965, 9(3): 214−232.

[16] LOVE B. The Metallurgy of Yttrium and the Rare Earth Metals: Phase Relationships. pt. 2. Mechanical Properties[M]. America: Wright Air Development Division, Air Research and Development Command, US Air Force, 1960: 60−74.

[17] XU H X, CHEN M, CHENG K M, et al. Thermodynamic modeling of the chromium-yttrium-oxygen system[J]. Calphad, 2019, 64(1): 1−10.

[18] VENKATRAMAN M, NEUMANN J P. The Cr-Y (chromium- yttrium) system[J]. Bulletin of Alloy Phase Diagrams, 1985, 6(5): 429−431.

[19] TEREKHOVA V F, MARKOVA I A, SAVITSKII E M. Equilibrium diagram of the chromium–yttrium system[J]. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 1961, 3(6): 641−642.

[20] OLCAMOTO H. Cr-Y (chromium-yttrium)[J]. Journal of Phase Equilibria, 1992, 13(1): 100−101.

[21] CHAN W, GAO M C, DOĞAN Ö N, et al. Thermodynamic assessment of Cr-rare earth systems[J]. Journal of Phase Equilibria and Diffusion, 2009, 30(6): 578−586.

[22] DINSDALE A T. SGTE data for pure elements[J]. Calphad, 1991, 15(4): 317−425.

[23] REDLICH O, KISTER A T. Algebraic representation of thermodynamic properties and the classification of solutions[J]. Industrial and Engineering Chemistry, 1948, 40(2): 345−348.

[24] HILLERT M, STAFFANSSON L I. Regular-solution model for stoichiometric phases and ionic melts[J]. Acta Chemica Scandinavica, 1970, 24(10): 3618−3626.

[25] SUNDMAN B, ÅGREN J. A regular solution model for phases with several components and sublattices, suitable for computer applications[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1981, 42(4): 297−301.

Experimental determination and thermodynamic assessment of the Zr-Cr-Y ternary system

QIAO Hui1, 2, HU Biao1, 2, ZENG Gang1, 2, JIN Chenggang1, 2, GAO Jian1, 2

(1. School of Materials Science and Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001, China;2. Anhui International Joint Research Center for Nano Carbon-based Materials and Environmental Health,Huainan 232001, China)

The phase equilibria of the Zr-Cr-Y system was investigated by combination of key experiments and CALPHAD (calculation of phase diagrams) methods. Eight ternary alloys were prepared to determine the isothermal sections of the Zr-Cr-Y system at 1 000, 900, 800 and 600 ℃ by means of X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope with energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM/EDS). The results show that there are three-phase regions, i.e., BCC(Cr)+HCP(Y)+αCr2Zr, BCC(Zr)+HCP(Y)+αCr2Zr and HCP(Zr)+HCP(Y)+αCr2Zr in this system. Based on the experimental equilibria data obtained in the present work, thermodynamic modeling of the Zr-Cr-Y ternary system was performed by the CALPHAD method. A set of accurate thermodynamic parameters of the Zr-Cr-Y system were obtained. The calculated results are in good agreement with most of the reliable experimental data.

Zr-Cr-Y system; CALPHAD method; thermodynamic model; phase diagram; experimental determination

10.19976/j.cnki.43-1448/TF.2022028

TG146

A

1673-0224(2022)04-351-09

国家自然科学基金资助项目(52071002)；安徽省自然科学基金资助项目(2008085QE200)

2022−03−18；

2022−04−21

胡标，教授，博士。电话：0554-6601194；E-mail: hubiao05047071@163.com

(编辑 汤金芝)