纳米晶TaZr2.75C3.75固溶陶瓷粉末的制备与表征

蒋杰，易茂中，周远明，彭可

纳米晶TaZr2.75C3.75固溶陶瓷粉末的制备与表征

蒋杰，易茂中，周远明，彭可

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

分别以TaCl5和ZrCl4为钽源和锆源，酚醛树脂为碳源，采用溶剂热结合碳热还原法合成单相固溶陶瓷粉末TaZr2.75C3.75(TZC)。通过热力学和原子尺寸效应值计算分析碳热还原法合成TaZr2.75C3.75粉末的可行性，研究乙酰丙酮含量、金属原子浓度以及溶剂种类等工艺参数对粉末相组成、微观形貌以及粒径的影响。结果表明，通过溶剂热结合碳热还原反应，1 700 ℃可制备晶粒尺寸为纳米级的单相TaZr2.75C3.75固溶陶瓷粉末。增加乙酰丙酮的含量可以提高粉末的分散性。随着金属原子浓度的提升，粉末从球形转变为不规则形态，平均粒径从微米级(～2.13 µm)减小至亚微米级(～0.140 µm)。相比丁醇溶剂，乙醇作为溶剂可获得分散性更好、颗粒尺寸更小的粉末。

溶剂热；碳热还原反应；碳化物；单相固溶体；纳米晶

超高温陶瓷体系中，ZrC和TaC具有高熔点、高硬度、良好的化学稳定性和高温抗氧化性能等优点，在高温热防护领域具有潜在的应用价值[1−4]。同时，二者具有相同的面心立方晶体结构以及相近的原子尺寸，理论上可形成无限固溶体。相比ZrC和TaC，固溶陶瓷(Ta,Zr)C表现出更好的力学性能和更优异的抗氧化性能，是未来新一代航空飞行器热端部件的潜在材料[5−7]。目前对(Ta,Zr)C固溶陶瓷的研究主要集中在富Ta体系(如Ta4ZrC5)上[6, 8]，而富Zr体系(Ta,Zr)C固溶陶瓷的研究还鲜有报道。这是由于过渡族金属碳化物中，Zr原子的空位形成能(9.4 eV)远大于Ta原子的空位形成能(3.5 eV)[9]，富Zr体系(Ta,Zr)C固溶陶瓷的固溶更困难。GHAFFARI等[10]采用TaC和ZrC微米粉为原料，在Ar气氛下2 000 ℃烧结仅得到富Ta的(Ta,Zr)C单相固溶体，未得到富Zr的单相固溶体。VOROTILO等[11]通过第一性原理计算证明(Ta,Zr)C固溶陶瓷中富Zr单相固溶体可以稳定存在。然而，形成富Zr体系(Ta,Zr)C固溶陶瓷的温度过高，难以实现。因此，寻求一种富Zr体系(Ta,Zr)C单相固溶陶瓷的低温制备工艺是十分必要的。

(Ta,Zr)C陶瓷粉末的制备工艺主要有固相烧结法[12−14]、溶胶凝胶法[15]和溶剂热法[8]等。其中，溶剂热法具有工艺简单、合成温度低等优点，所制备的粉末具有纳米级晶粒尺寸以及高分散性，是制备理想烧结原料的有效方法之一[16−17]。同时，溶剂热法能够实现各原料原子级别的混合，有望降低固溶体形成温度。JIANG等[8, 17]通过溶剂热联用碳热还原法在1 600 ℃得到Ta4ZrC5和Ta4HfC5单相固溶体粉末，远低于固相烧结工艺的制备温度(>2 000 ℃)。但该工艺并没有应用到富Zr体系(Ta,Zr)C 固溶陶瓷粉末的制备，且制备工艺参数的影响也有待进一步研究。因此，本文分别以TaCl5和ZrCl4为钽源和锆源，酚醛树脂为碳源，通过溶剂热法联用碳热还原法制备富Zr体系TaZr2.75C3.75固溶陶瓷粉末，并研究乙酰丙酮含量、金属原子浓度以及溶剂种类等工艺参数对粉末微观形貌以及粒径的影响。

1 实验

1.1 粉末的制备

TaCl5(纯度为99.9%)、ZrCl4(纯度为99%)和乙酰丙酮(Hacac)(分析纯)均来自上海麦克林生化有限公司。酚醛树脂来自河南恒源新材料有限公司。

首先按照表1所列配方，将TaCl4和ZrCl4溶入100 mL乙醇或丁醇溶液中，配制成不同TaCl4和ZrCl4浓度的混合溶液((TaCl4):(ZrCl4)=1:2.75)。在溶液中加入络合剂乙酰丙酮，常温下搅拌1 h。然后按照TaZr2.75C3.75的化学计量比加入酚醛树脂，搅拌0.5 h后倒入水热反应釜中，200 ℃反应得到单相固溶陶瓷TaZr2.75C3.75的前驱体。前驱体80 ℃干燥12 h后， 1 700 ℃真空裂解3 h，得到TaZr2.75C3.75固溶陶瓷粉末样品。TaCl4和ZrCl4浓度相同，不同含量乙酰丙酮所制备样品分别记为TZCA、TZCA-1、TZCA-2；乙酰丙酮含量相同，不同TaCl4和ZrCl4浓度所制备样品分别记为TZCA、TZCB、TZCC、TZCD、TZCE。

表1 制备TaZr275C3..75粉末的溶液配方

1.2 分析与测试

采用德国耐驰STA-449F3同步热分析仪(TG-DTA)分析TaZr2.75C3.75固溶陶瓷粉末前驱体的热分解行为。采用Bruker公司Advance D8 X射线全自动衍射仪 (XRD)分析陶瓷粉末样品的相组成和晶体结构，辐射源为CuKα(=0.154 060 nm)，面扫速度为6 (°)/min。采用FEI Quanta 250 FEG扫描电子显微镜(SEM)观察材料的表面微观形貌。使用Tecnai G2 F20透射电子显微镜(TEM)观察样品微观形貌，并用配置的能谱仪(EDS)分析样品成分的均匀性。使用 Malvern MASTESIZER 3000 激光粒度仪分析粒径和粒径 分布。

2 结果与分析

2.1 TaZr2.75C3.75合成可行性分析

Ta2O5+7C→2TaC+5CO (1)

ZrO2+ 3C → ZrC + 2CO (3)

根据VOROTILO等[11]的计算，(Ta,Zr)C体系的混合焓均为负值且温度对其影响不大，表明其热力学稳定。并且相较于碳热还原反应产生的焓变，(Ta,Zr)C固溶体形成的混合焓可忽略。因此，(Ta,Zr)C固溶体可近似看成理想的Raoultian固溶体[18−19]。另外，对于非化学计量比的TaZr2.75C3.75体系，假定碳原子占满碳亚晶格，Δmix可由式(8)计算[20]：

式中：为理想气体常数；为金属原子亚晶格中金属元素种类数；x为金属原子亚晶格中各元素的摩尔分数，%。

式中：co为CO的分压，Pa；θ为标准大气压，Pa；为反应(1)中CO的化学计量系数。

根据上述热力学计算得到图1所示结果。从图中可以看出，式(5)所示反应的起始反应温度介于式(1)和式(3)所示反应的起始反应温度之间，约为 1 482.8 ℃。升高温度和降低压力可提高反应驱动力。因此，在真空状态下，反应起始温度有望降低。由于合成温度(1 700 ℃)远大于生成TaZr2.75C3.75的起始温度(1 482.8 ℃)，从热力学角度分析，1 700 ℃下可形成TaZr2.75C3.75单相固溶体。此外，碳化物固溶体的形成能力可以用原子尺寸效应值()来判断[21−22]，如 式(11)：

式中：为原子尺寸效应，%；为碳化物的种类；i为第种碳化物所占的摩尔分数，%；i为第种碳化物的晶格常数。越小，越有利于形成单相固溶体。通过式(11)计算出TaZr2.75C3.75的原子尺寸效应为2.27%，小于文献[23]报道的高熵碳化物固溶体(Zr0.25,Nb0.25,Ti0.25,V0.25)C的原子尺寸效应(4.59%)，这表明单相固溶体TaZr2.75C3.75更易于形成。

2.2 前驱体陶瓷化

图2所示为TaZr2.75C3.75的前驱体的TG/DTA曲线。由图可以看出，前驱体的热解过程可以分为4个阶段：1) 室温到200 ℃，质量损失率约3%，主要为前驱体内部水的脱除，包括吸附水以及羟基反应生成的水；2) 200～550 ℃，质量损失率达32%左右，聚合物前驱体中大量化学键发生断裂，生成烷烃、二氧化碳等气体，支链断裂生成无定形过渡金属氧化物(Ta2O5、ZrO2等)，主链则逐渐转变成无定形碳； 3) 550～950 ℃，TG曲线接近水平状态，样品几乎无质量变化，DTA曲线显示该阶段样品放出大量的热，可推测过渡金属氧化物在此时开始结晶；4) 950 ～1 500 ℃，样品质量损失率约为19%，Ta2O5-C、ZrO2-C体系发生碳热还原反应。根据热力学计算(见图1)，ZrO2-C体系后于Ta2O5-C体系发生碳热还原反应。因此，在TG曲线上，以1 200 ℃为分界点，样品表现出两种不同程度的质量损失。该分界点也是ZrO2-C体系发生碳热还原反应的起始点。

图1 标准状态下各反应的吉布斯自由能随温度变化的曲线(a)和各反应的临界反应温度随压力变化曲线(b)

图2 TaZr2.75C3.75粉末的前驱体的TG/DTA曲线

图3所示为前驱体在不同温度下热解产物的XRD谱。前驱体经800 ℃热处理后，出现氧化物ZrO2和Ta2O5峰。1 000 ℃热处理后，Ta2O5-C发生碳热还原反应，出现TaC峰，同时ZrO2和Ta2O5开始固溶，形成TaZr2.75O8固溶体。1 100 ℃处理后，ZrO2、TaZr2.75O8、TaC衍射峰加强。1 200 ℃热处理后，Ta2O5衍射峰消失，ZrO2、TaZr2.75O8衍射峰减弱，可知在该温度下ZrO2-C体系发生了碳热还原反应，与TG测试结果一致，同时，TaC衍射峰处出现肩峰，推测是TaC与析出的ZrC固溶生成的ZrTa1−xC相[24]。1 300 ℃热处理后，仅存在TaZr2.75O8三元固溶相。碳化物相则发生合并。随温度升高，体系同步生成TaC与ZrC，并与Zr-Ta-C三元相进一步固溶，Zr-Ta-C三元相的衍射峰向左偏移。造成此现象的原因主要有两方面：一方面是碳热还原反应过程中，原子半径较大的碳原子取代原子半径较小的氧原子，另一方面是Zr原子不断固溶进TaC晶格中。二者均导致晶面间距增大，使2角左移。1 500 ℃热处理后，氧化物相消失，体系仅存在TaZr2.75C3.75碳化物固溶体衍射峰。峰型较宽泛，表明结晶度低，固溶反应未进行完全。1 700 ℃热处理后，TaZr2.75C3.75碳化物固溶体的衍射峰狭窄对称，说明结晶性良好，经计算晶格常数为0.462 9 nm，与维加德定律计算得到的理论值一致(0.462 9 nm)。

图3 TaZr2.75C3.75粉末的前驱体在不同温度下热解产物的XRD图

2.3 粉末的相组成与微观结构

图4为不同条件所制备TaZr2.75C3.75粉末的XRD图，由图可知，8种样品均呈现典型的立方晶体结构，无相分离现象，晶粒尺寸约15～25 nm，属于纳米晶。图5为TaZr2..75C3.75粉末的TEM图。从图5(a)看出，粉末由大量尺寸为几十纳米的近球形颗粒组成，由于纳米粒子的团聚现象，粉末倾向于形成100～200 nm的二次粒子。HRTEM图显示出排列有序的晶格条纹，表明粉末结晶性良好。测得(220)晶面间距为0.163 nm，与理论计算值(0.164 nm)接近。傅里叶变换后得到排列规整的衍射斑点，见图5(b)，粉末属于面心立方结构，与XRD测试结果一致。由图5(c)可知，粉末纳米尺寸内元素均匀分布，通过EDS测得粉末中Ta和Zr的摩尔分数分别为26.91%和73.09%，Zr和Ta的物质的量比接近投料比1:2.75(见表2)。进一步证明本实验获得了元素分布均匀的纳米晶TaZr2..75C3.75固溶陶瓷粉末。

图4 不同TaZr2..75C3.75粉末样品的XRD图

图5 TaZr2.75C3.75粉末的TEM分析

(a) TEM image; (b) HRTEM image; (c) STEM and elemental distribution

2.4 工艺参数

2.4.1 乙酰丙酮

前驱体制备过程中，过渡金属原子具有低的电负性和较高的配位不饱和性，易受到亲核试剂(H2O) 的进攻，发生亲核取代反应以及亲核加成反应，迅速形成沉淀。所以采用过渡金属醇盐制备陶瓷前驱体时，为了避免其在空气中快速水解，常需要加入络合剂(Hacac)来扩张其配位数，降低水解能力。而络合剂含量将影响金属醇盐中过渡金属的原子表观官能度和反应速率，进而影响材料最终的组织结构与形貌。图6所示所有TaZr2.75C3.75陶瓷粉末的SEM图。从图6(a)看出，Hacac含量为8 mL时，粉末团聚成大块，烧结现象明显，整体呈现出较为致密的平面状，此时粉末已经无法用作烧结原料；增大Hacac含量至15 mL，粉末虽然堆砌紧密，但不再呈现平面状，见图6(b)。进一步增大含量至23 mL，粉末颗粒尺寸均一，分散性得到较大改善，见图6(c)。溶剂热工艺制备前驱体的过程中，乙酰丙酮取代金属醇盐中的烷氧基，经乙酰丙酮配位后的过渡金属离子，由于表观官能度降低，缩聚速率常数减少，后续缩聚反应受到一定的抑制。Hacac含量较低时，过渡金属离子之间缩聚反应快，容易形成致密的网络结构，在后续转化成陶瓷的过程中颗粒之间联结紧密。随Hacac含量增加，缩聚速率降低，前驱体中网络结构较为疏松，并且由于过渡金属原子周围配体的位阻作用，后续得到的粉末颗粒具有良好分散性。

2.4.2 金属原子浓度

图6(a)、(d)～(g)为不同金属原子浓度下制备的TaZr2.75C3.75粉末的SEM图。图7为不同金属原子浓度下所制备TaZr2.75C3.75粉末的粒径及粒径分布图。由图可以看出，随金属原子浓度增加，粉末从球状逐渐转变为不规则状，平均粒径从微米级(～2.13 µm)逐渐转变为亚微米级(～0.140 µm)，粒径分布逐渐变窄(见图7(a)～(e))。为了探究陶瓷粉末形貌差异产生的原因，对粉末前驱体的微观形貌进行表征，见图8。如图8所示，随金属原子浓度增加，前驱体从球状逐渐转变为松散的片状，最后成为表面平整的块状。溶剂热体系中包含三个反应过程，分别是：1) Zr、Ta离子之间配位聚集形成金属氧化物核；2) 金属氧化物核与酚醛树脂键合；3) 酚醛树脂之间交联固化。根据均匀溶液饱和析出机制，随溶剂热体系温度和压力增加，溶液中各分子通过缩聚反应形成具有一定聚合度的聚合物，达到过饱和后，开始形核。当金属粒子浓度较低时，溶液过饱和度低，初始形核少，溶液中剩下的离子在浓度差的推动下，由低浓度区域扩散至初生粒子表面，在其表面生长，最终形成较大的球形颗粒。随金属原子浓度增加，一方面，溶液过饱和度增大，形核率提高，容易形成细小颗粒；另一方面，随金属原子浓度增加，为了保证碳热还原反应能充分进行，碳源(酚醛树脂)的浓度也需要相应提升，造成酚醛树脂链相互穿插，交联固化成片状，形成更加致密的网络，位阻作用阻碍金属核的长大，最终形成更细小的粒子。

图6 不同TaZr2.75C3.75粉末样品的SEM图

(a) TZCA; (b) TZCA-1; (c) TZCA-2; (d) TZCB; (e) TZCC; (f) TZCD; (g) TZCE; (h) TZCF

图7 不同TaZr2.75C3.75粉末样品的粒径分布图

(a) TZCB; (b) TZCC; (c) TZCD; (d) TZCA; (e) TZCE; (f) TZCF

2.4.3 溶剂

在溶剂热反应过程中，所有物质均处于溶剂提供的液相环境中，溶剂的性质必然对最终合成的材料造成影响。图6(a)和图6(h)显示了TZCA和TZCF两种粉末的SEM图。与图6(a)对比，TZCF粉末之间分散性较差，团聚严重，出现烧结现象。对比两者所制备粉末的粒径分布可以看出，存在较大的差异，见图7(d)和(f)。丁醇作为溶剂所制备粉末平均粒径达到了20 µm，粒径分布变宽。溶剂热过程中，溶剂主要充当两个作用：一是溶解反应物，二是产生自生压。酚醛树脂作为一种高分子化合物，在溶液中常呈无规线团状，而无规线团的状态与溶剂分子的作用力密不可分。当高分子链链段之间的作用力小于溶剂对高分子链的作用力时，高分子链能够在溶剂中溶解良好，无规线团呈现较舒展的状态。反之，在不良溶剂中则蜷曲紧密。醇类溶剂由于能与酚醛树脂上的羟基、羟甲基形成强烈的氢键作用，因此是酚醛树脂的常用溶剂。从乙醇到丁醇，随碳链增长，溶剂的极性下降，溶剂分子与酚醛树脂之间作用力减小，酚醛树脂链由舒展变为蜷曲紧密状。在后续反应过程中，反应基团被包埋在蜷曲的线团内部，造成锆钽醇盐小分子无法充分与其接触并反应。因而导致两相分布不均匀。由于锆原子的偏聚，在后续热解过程中，形成的碳化物颗粒联结紧密，分散性差，容易造成烧结不均匀，出现粒径增大，粒径分布变宽的现象。同时碳化物颗粒之间缺少碳原子的阻碍，平均晶粒尺寸从20 nm增长至25 nm。另外，由于丁醇具有更高的沸点，在溶剂热过程中产生的饱和蒸汽压小于乙醇。相较于丁醇，乙醇对反应原料具有更好的溶解性。后期随反应程度增加，聚合物的黏度逐渐上升，相同温度下乙醇黏度低于丁醇，有利于分子之间的相互扩散，实现元素的均匀分布。从图8(f)看出，样品TZCF的前驱体表面呈光滑平面状结构，与图8(e)中样品TZCE的前驱体形貌相似。但经过高温热解后二者粒径分布同样表现出较大差异，见图7(e)和(f)。这也说明与样品TZCE相比，由于样品TZCF中的原子分布相对不均，颗粒在碳热还原的过程中更容易出现烧结长大的现象。

图8 不同TaZr2.75C3.75样品的前驱体SEM图

(a) TZCB; (b) TZCC; (c) TZCD; (d) TZCA; (e) TZCE; (f) TZCF

3 结论

1) 1 700 ℃下通过溶剂热结合碳热还原法可形成TaZr2.75C3.75单相固溶体。所得粉末在纳米尺度内元素分布均匀，结晶性良好，晶粒尺寸约为20 nm，属于纳米晶。

2) 乙酰丙酮的含量具有调节粉末分散程度的作用，随乙烯丙酮含量增加，粉末团聚现象逐渐改善。随反应物浓度增加，粉末由球形转变为近球形直至不规则结构，颗粒尺寸从微米级(～2.13 µm)减小至亚微米级(～0.140 µm)，粒径分布变窄。相比丁醇，使用乙醇作为溶剂可获得分散性更好、颗粒尺寸更小的粉末。

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Preparation and characterization of nanocrystalline TaZr2.75C3.75solid solution ceramic powder

JANG Jie, YI Maozhong, ZHOU Yuanming, PENG Ke

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Single-phase solid solution ceramic powders TaZr2.75C3.75were synthesized by combining solvothermal and carbothermal reduction. In which, TaCl5and ZrCl4were used as the tantalum and zirconium source respectively and phenolic resin was used as the carbon source. The possibility of the synthesis of TaZr2.75C3.75powders by the carbothermal reduction method was demonstrated by thermodynamic and atomic size effect. The effects of process parameters such as acetylacetone content, metal atom concentration and solvent type on the powder morphology and particle size were investigated. The results show that the single-phase TaZr2.75C3.75solid solution ceramic powders can be prepared by the carbothermal reduction reaction at 1 700 ℃. Increasing the content of acetylacetone can improve the dispersibility of the powders. With increasing the concentration of metal atoms, the powder changes from a spherical shape to an irregular shape, and the average particle size decreases from the micron level (～2.13 µm) to the submicron level (～0.140 µm). Compared witn butanol solvent, better dispersion and smaller particle size of TaZr2.75C3.75solid solution ceramic powders can be achieved with ethanol as a solvent.

solvothermal; carbothermal reaction; carbide; single-phase solid solution; nanocrystal

10.19976/j.cnki.43-1448/TF.2022019

TB332

A

1673-0224(2022)04-426-10

装备预研资助项目(4142XXX107)

2022−03−11；

2022−05−16

易茂中，教授，博士。电话：13607442793；E-mail: yimaozhong@126.com

(编辑 陈洁)