真空热处理对HVOF制备的WC-CoCr涂层组织结构和性能的影响

王志辉，古 一，简忠武

(1. 湖南工业职业技术学院汽车工程学院，湖南长沙 410208；2. 中南大学材料科学与工程学院，湖南长沙 410075)

0 前 言

WC基金属陶瓷具有高硬度、高耐磨、高耐腐蚀等优异的性能，是表面涂层材料研究的重点方向之一，目前被广泛应用于航空航天、矿山冶金、石油化工、水利电力、机械制造等对零部件表面抗磨、抗腐蚀性能要求比较高的领域。在制备WC基金属陶瓷涂层的热喷涂工艺中，由于超音速火焰喷涂(HVOF)的火焰速度高、火焰温度低和停留时间短，能够抑制喷涂过程中WC颗粒的脱碳，减少有害反应物的形成，制备的WC涂层具有结合强度大、孔隙率低、硬度高等优点，因此，被认为是制备WC基涂层的最佳方法之一[1-5]。

由于HVOF喷涂方法制备的WC基涂层冷却速度非常快，快速冷却凝固易在涂层中形成亚稳相，通过热处理手段改变涂层的组织结构，能够改善涂层的综合性能，目前国内外学者研究主要集中在热处理对热喷涂制备WC - Co涂层的组织结构与性能的影响方面。Lu等[6]研究了热处理对激光熔覆方法制备Ni60/h - BN涂层组织结构与力学性能的影响，研究结果表明热处理可以提高Ni60/h - BN涂层的硬度，改善涂层的摩擦磨损性能。Lenling等[7]研究了等温热处理对等离子喷涂WC涂层摩擦磨损行为的影响，结果表明热处理可以提高WC - Co涂层的硬度和耐磨性；Stewart等[8]、Asl等[9]、孙万昌等[10]研究了热处理对HVOF喷涂方法制备WC - 17Co涂层磨损性能的影响，结果表明涂层经热处理后会发生明显的相变，残余应力降低，改善了涂层的磨损机制。马运柱等[11]研究了热处理温度对300M 钢表面HVAF喷涂WC - 10Co4Cr涂层结构及磨损特性的影响。但是，针对热处理对超音速火焰喷涂(HVOF)制备WC - CoCr涂层的组织结构与性能影响的研究却鲜有报道。因此，本工作采用HVOF热喷涂技术在TC4钛合金表面制备WC - 10Co4Cr涂层，研究600～1 050 ℃温度范围内真空热处理对涂层显微组织结构、摩擦磨损等性能的影响，并分析其摩擦磨损机理，为WC - CoCr涂层的工程应用提供理论与数据参考。

1 试 验

1.1 涂层制备及其热处理工艺

基体材料为TC4钛合金板材，尺寸为100 mm ×100 mm×8 mm。为了提高TC4钛合金的耐磨性，在其表面喷涂WC - 10Co4Cr陶瓷涂层，试样喷涂前需经丙酮除油以及表面喷砂处理。采用JP8000超音速火焰喷涂(HVOF)设备，喷涂粉末为合金化的WC - 10Co4Cr球型粉末，直径为14～45 μm。喷涂工艺参数如下：煤油流量21 L/h，氧气流量55 m3/h，送粉流量64 g/min，喷涂距离320 mm，氮气流速12 L/min。涂层厚度约为350～450 μm。

采用ZK3SJ - 4LA 型高真空烧结炉，对喷涂涂层后的试样分别进行600 ℃×1 h、750 ℃×1 h、900 ℃×1 h和1 050 ℃×1 h的真空热处理，保温时间结束后试样随炉冷却。其中，热处理的加热升温速率：800 ℃以下为5 ℃/min、800 ℃以上为2 ℃/min，真空度控制在1.0×10-2～7.0×10-3Pa范围内。

1.2 测试分析

涂层的物相分析采用Ultima IV型X射线衍射仪(XRD)，工作电压30 kV，工作电流15 mA，扫描角度10°～90°，测试速率4 (°)/min。采用FEI Quanta 250 FEG扫描电镜(SEM)观察涂层微观组织和磨损形貌，借助配套能谱仪(EDS)分析涂层元素分布。借助Image Pro PLUS图像分析软件对涂层孔隙率进行分析与计算。

采用HVS - 1000A显微维氏硬度计测试涂层的硬度，加载载荷为0.5 N，保载时间为10 s，测量3个点求其平均值。采用UMT - 2MT型试验机测试涂层的旋转摩擦磨损性能，对磨件材质为GCr15钢球，直径为6 mm，载荷为10 N，旋转速度为100 r/min，时间为30 min，并采用测量精度为0.01 mg 的电子分析天平称量摩擦磨损前后的质量损失。

2 结果与讨论

2.1 热处理对涂层组织结构的影响

图1为超音速火焰喷涂WC - 10Co4Cr涂层经600 ℃×1 h、750 ℃×1 h、900 ℃×1 h和1 050 ℃×1 h真空热处理前后的XRD谱。从图中可以看出，未热处理涂层与600 ℃热处理涂层的相组成相同，主要为WC相，并含有极少量的W3C相，如图1a与图1b所示，且该现象与文献报道一致[12]；分别经750，900，1 050 ℃热处理后涂层的相组成相同，均由WC相、W3C相、Co6W6C相和Co25Cr25W8C2相组成，如图1c，1d，1e所示。未经热处理的涂层由WC相和W3C相组成，而不含Co相、Cr相，这是因为HVOF喷涂在3 000 ℃左右的高温热源下实现，部分WC发生脱碳后溶解于熔融态的Co - Cr粘结相后，在随后高达106 ℃/s冷却过程中，涂层急速冷却与快速凝固，溶解在粘结相Co - Cr 中的WC不能及时析出，形成了富W、C的非晶相[11，13，14]，如图2及表1所示，在粗大的WC相(位置P1)中元素Co，Cr的含量明显低于粘结区域(位置P2)。与未热处理的涂层相比，当热处理温度为600 ℃时， 涂层的相组成基本无变化，均为WC相和极少量的W3C相；当热处理温度达到750 ℃及以上时，其相组成发生了较明显变化，主要是由于在较高温条件下，原溶解于粘结相Co - Cr中脱碳的WC开始扩散，生成W3C相、Co6W6C相以及微量的Co25Cr25W8C2相，如图1c所示。而且随着热处理温度升高，W3C，Co6W6C，Co25Cr25W8C2相对应的XRD衍射峰相对峰值增强，表明其含量逐渐增加。Co6W6C相的存在一般取决于热处理温度、C含量和冷却速度3个因素，且当涂层缺C时，采用慢冷可得到微米级的Co6W6C[15]。由于本工作中涂层采用真空热处理+随炉冷却的方式，能够有效避免涂层中C元素的损失，因此涂层在经过900，1 050 ℃较高温度的热处理后，涂层中生成了大量的Co6W6C相[16]。

表1 未热处理WC - 10Co4Cr涂层的EDS谱测试结果Table 1 EDS spectrum test result of untreated WC - 10Co4Cr coating

图3为超音速火焰喷涂WC - 10Co4Cr涂层不同温度热处理后的表面SEM形貌。

从图3a中可以看出，未热处理的涂层具有大量纳米级的晶体结构，这主要是由于在热喷涂过程中，热喷涂温度高、喷涂速度快、冷却速度快，导致球化的WC - CoCr晶体粉末在热喷涂撞击基体的沉积过程中发生破碎，生成棱角分明的晶体组织[17]；当涂层在较低的600 ℃热处理时，高速撞击和快速冷却共同作用下保留在涂层内部的残余应力得到释放，WC晶粒尺寸增大，如图3b所示；当热处理温度升高至750 ℃时，原溶解于CoCr合金中的脱碳WC在高温的驱动下开始扩散，生成Co6W6C相或Co25Cr25W8C2相。与此同时，高温有助于W，C向富Co相、富Cr相扩散，原始的WC晶体棱角逐渐溶解，其形貌由方形向圆形转变，如图3c所示的暗色微区；当热处理温度升高至900，1 050 ℃，图3c中所述的暗色微区越来越多，即生成的Co6W6C相或Co25Cr25W8C2相越多[18，19]，如图3d，3e所示，该涂层SEM图片中组成相的形貌与图1中的XRD谱数据分析结果一致。此外，在涂层中Co6W6C周围的局部区域分布着尺寸在500 nm左右的黑色小圆孔，这很有可能就是由于涂层中的脱碳WC在高温条件下与Co，Cr生成高密度暗色的Co6W6C相或Co25Cr25W8C2相，引起体积收缩而形成的孔隙，如图3e中所示。

图4为超音速火焰喷涂WC - 10Co4Cr涂层经600 ℃×1 h、750 ℃×1 h、900 ℃×1 h、1 050 ℃×1 h真空热处理前后涂层截面SEM形貌。从图中可以看出，热处理后涂层与基体的界面组织形态发生明显的变化，而且热处理温度越高，变化越明显。涂层未经热处理时未见明显的溶解现象；当涂层经600 ℃及以上热处理后，涂层与基体的结合界面发生了明显溶解，而且随热处理温度的升高，涂层溶解于基体的现象越明显。出现上述现象主要是由于随着热处理温度的升高，涂层与基体的元素活性越强，其在界面区域的扩散能力越强所致[17]。

图5为热处理前后涂层截面EDS线扫描曲线。通过对图中数据进行分析可知，受HVOF热喷涂过程中余热的影响，涂层与基体中的化学元素在界面发生了明显扩散并形成了过渡区[20]，宽度为18.7 μm左右，该过渡区有助于提高涂层与基体的结合强度[21]；随着真空热处理温度的升高，涂层与基体之间元素的扩散能力增强，该过渡区宽度逐渐增大。经600 ℃×1 h、750 ℃×1 h、900 ℃×1 h、1 050 ℃×1 h真空热处理后，该过渡区宽度分别增至28.1，36.8，41.8，41.8 μm，如图5所示。此外，在WC - CoCr涂层中沿EDS线扫描方向上，Co，Cr元素的能谱强度呈现出一定程度的上下波动，而且热处理温度越高，Co，Cr元素的EDS能谱强度波动幅度越大。结合图1中的XRD谱进行分析，上述EDS能谱强度的波动主要原因是由于热处理温度的升高，元素活性增大，原固溶于CoCr合金中的脱碳WC开始扩散并聚集，扩散较快的W，C则析出生成W3C相，来不及扩散的W，C则与CoCr合金结合并生成Co6W6C相或Co25Cr25W8C2相；而且热处理温度越高，生成的富Co或富Cr相越多，从而呈现出热处理温度越高，Co，Cr元素的EDS谱强度波动幅度越大的现象。

借助Image Pro PLUS图像分析软件对图4中涂层截面的孔隙率进行计算，计算结果表明热处理温度会影响涂层的孔隙率，但经热处理后的涂层截面组织均比较致密，其孔隙率均在2%以内，具体如图6所示。从图中可以看出，随着热处理温度的升高，涂层中的孔隙率呈现出先减小后增大的规律。涂层经过600 ℃较低温度热处理后的孔隙率高于未热处理状态，这主要是由于热喷涂过程中的快速冷却使涂层内应力较大，涂层内部的残余应力得到一定程度的释放，使得涂层内部缺陷小气孔扩展、融合，从而形成较大的气孔，导致孔隙率增加[10]，如图4b所示；当涂层在750 ℃及以上温度热处理时，涂层孔隙率主要受涂层内部气体溢出引起孔隙率下降和高密度Co6W6C相或Co25Cr25W8C2相的生成引起孔隙率上升的双重作用。当涂层经750，900 ℃真空热处理时，涂层中残留气体的溢出引起孔隙率下降占主导作用，热喷涂过程中残留在涂层内部的气体沿晶界逐渐溢出，涂层内部残留的气体越少，从而降低涂层内部的孔隙率，热处理温度越高气体溢出越彻底，当涂层经900 ℃热处理后，其孔隙率最小，仅为1.22%，其涂层截面中仅有一些小尺寸的黑色孔洞，如图4c，4d所示。当涂层经1 050 ℃热处理时，高密度的Co6W6C相或Co25Cr25W8C2相引起体积收缩占主导作用，涂层中生成大量高密度的Co6W6C相或Co25Cr25W8C2相，体积收缩过程中形成新的黑色孔洞或原有孔洞尺寸增大，从而导致涂层的孔隙率明显增大，如图4e所示。

2.2 热处理对涂层硬度的影响

图7为热处理前后WC - 10Co4Cr涂层的硬度变化曲线。从图中可以看出，涂层经热处理前后，涂层表面的显微维氏硬度先迅速提高，然后随着热处理温度的升高而下降。当涂层经600 ℃热处理后，涂层的显微维氏硬度显著提升，从未热处理时的964 HV0.5 N提升至1 509 HV0.5 N，随着热处理温度升高至750 ℃，涂层硬度提升至1 535 HV0.5 N，此时硬度最大；随着热处理温度的升高，涂层硬度缓慢下降, 900 ℃时的硬度降至1 498 HV0.5 N；当热处理温度升高到1 050 ℃时，涂层的硬度快速下降至926 HV0.5 N，低于未处理前的涂层硬度。根据Gille等[22]以及王社权[23]的研究表明：致密度、Co相体积分数以及WC的晶粒尺寸都会对硬质合金材料硬度产生重要的影响。

结合涂层的XRD谱测试结果和SEM形貌，涂层经600 ℃热处理后其硬度明显提升，这是因为涂层表面孔隙中的气体在热处理过程中受热膨胀并排出，涂层表面致密度得到改善，从而提高了涂层的硬度。当热处理温度在750 ℃及以上时，在孔隙率下降提高硬度、Co6W6C等脆性相降低硬度[24，25]的共同作用下，750 ℃时涂层孔隙中的气体排出降低孔隙率占主导作用，涂层的硬度继续提高并达到最大值。900 ℃时，涂层中生成的Co6W6C等脆性相降低涂层硬度占主动作用，使得涂层的硬度下降。当热处理温度升高至1 050 ℃，涂层中生成的Co6W6C等脆性相继续增多，而且涂层的孔隙率明显增加，两者共同作用导致涂层的硬度急剧降低。

2.3 热处理对涂层磨损性能的影响

图8为WC - 10Co4Cr涂层经不同温度热处理后的摩擦系数。从图中可以看出，涂层经热处理后的摩擦系数明显低于未热处理涂层的摩擦系数。从图中可知，随着热处理温度的升高，涂层的平均摩擦系数先迅速下降而后趋于稳定。主要体现在：涂层经600 ℃和750 ℃热处理后，涂层的平均摩擦系数迅速下降，平均摩擦系数由0.283 4依次下降至0.224 6，0.136 6，与未热处理相比，其平均摩擦系数分别下降了20.7%和51.8%；当涂层的热处理温度进一步升高至900 ℃和1 050 ℃时，涂层的摩擦系数基本不变，分别为0.136 8和0.136 3。

材料的摩擦系数主要与材料表面的粗糙度有关，而且涂层摩擦系数的波动主要受WC磨粒与涂层孔隙缺陷的影响，在涂层摩擦过程中剥落的硬质WC磨粒再次被压入涂层的孔隙中时，会形成硬质的凸台，增大摩擦过程中的摩擦阻力。结合对涂层组织形貌的分析结果，WC - 10Co4Cr涂层在经750 ℃、900 ℃和1 050 ℃热处理后，涂层摩擦系数明显下降，主要是由于在较高温度热处理后，涂层中的晶粒逐渐球化以及气体溢出后的组织结构稳定。

图9为WC - 10Co4Cr涂层经不同温度热处理后的磨损率。

从图中可以看出，涂层经热处理后，其耐磨性明显提高，而且随着热处理温度的升高，涂层的磨损率呈现出先极速下降后升高的趋势[23]。涂层未经热处理时的磨损最严重，磨损率约为31.42 μg/m；当涂层经750 ℃热处理后的磨损率最小，约为1.91 μg/m，与未热处理相比，其磨损率下降了约93.9%；随着热处理温度的继续升高，涂层的磨损率呈现出升高的趋势，900 ℃热处理后的涂层磨损率为3.61 μg/m，1 050 ℃热处理后的涂层磨损率为7.01 μg/m。

2.4 不同热处理后涂层的磨损形貌及机理分析

图10为WC - 10Co4Cr 涂层经不同温度热处理后的滑动磨损形貌，EDS谱数据见表2。结合涂层摩擦前后的表面形貌以及EDS谱数据可知，不同热处理温度下WC - 10Co4Cr涂层与GCr15钢球对磨时均发生了明显的氧化，而且涂层表面富Co - Cr相区发生明显的磨损或剥落，形成了凹坑或孔洞，对磨时产生氧化物磨粒，磨粒被压入了涂层的凹坑或孔隙中。不同热处理温度下WC - 10Co4Cr涂层的磨损机理分析如下：

表2 不同热处理温度下涂层磨损后EDS谱图数据Table 2 EDS spectrum data of WC - 10Co4Cr coating at different heat treatment temperatures

WC - 10Co4Cr涂层未热处理时，涂层的磨损率最大，主要是由于涂层的Co - Cr粘结相中缺少Co6W6C等硬脆相的强化作用，在滑动磨损时较软的粘结相更容易剥落并形成凹坑或孔洞，而且原始涂层中具有较多的孔隙，磨粒容易嵌入孔隙等缺陷中，导致涂层磨损速度加快[26]，如图10a所示。涂层经750 ℃热处理后，涂层磨损率最低，主要原因是：涂层经热处理后，在Co - Cr粘结相区析出Co6W6C等硬质相，虽然Co6W6C比WC相脆，但其在塑性较好的Co - Cr基粘结相中弥散析出，对粘结相起到支撑强化作用，有助于提高粘结相区的强度，减少了粘结相区的磨损或剥落[19，27-29]。因此，涂层在滑动摩擦后表面仅存在少量的黏着坑、微裂纹和碎屑，磨损率最小，如图10c所示。涂层经900 ℃及以上热处理时，涂层磨损率未降反而升高的主要原因是：涂层中Co6W6C等硬脆相的含量逐渐增多，增加了涂层开裂的可能性，同时生成的高密度Co6W6C相体积收缩造成涂层孔隙率上升以及硬度下降，降低了涂层的抗磨性能，以致于在磨损过程中更容易剥落而加速磨损，如图10d和10e所示。

3 结 论

(1)WC - 10Co4Cr涂层经750 ℃及以上温度真空热处理时，随着热处理温度的升高，涂层中原固溶于WC，W3C中的Co，Cr逐渐析出，并与扩散出来的WC，W3C结合生成Co6W6C相和Co25Cr25W8C2相，热处理温度越高，涂层中上述两相含量越多；而且，随着热处理温度的升高，涂层中WC晶体的棱边逐渐溶解并球化。

(2)随着热处理温度的升高，涂层孔隙率先减小后增大，当涂层经900 ℃×1 h热处理后，其孔隙率最小，仅为1.22%；涂层硬度先升高后下降，其中在750 ℃×1 h热处理时涂层硬度达到最大值1 535 HV0.5 N。

(3)真空热处理可以显著提高HVOF方法制备的WC - 10Co4Cr涂层的耐磨性能。与未热处理相比，经750 ℃×1 h真空热处理后的WC - 10Co4Cr涂层，其显微维氏硬度由964 HV0.5 N提升至1 535 HV0.5 N；平均摩擦系数由0.283 4下降至0.136 6，下降了51.8%；涂层磨损率由31.42 μg/m降低至1.91 μg/m，下降了93.9%。