MgO纳米颗粒对镁合金阳极氧化膜耐蚀性的影响研究

付广艳，陈兆苏，姜天琪,刘华成，任 雷

(沈阳化工大学机械与动力工程学院，辽宁 沈阳 110142)

0 前 言

镁储量丰富，其合金作为轻质金属结构材料，具有密度低、比强度和比刚度高、切削加工性好及电磁屏蔽性好等诸多优点[1，2]。因此，镁合金在电子产品、汽车工业、航天航空、国防军工、生物医用材料等领域具有广泛的应用前景[3，4]。但镁合金的化学性质活泼，耐腐蚀性能差，使其应用范围受限[5]。因此，提高镁合金的耐腐蚀性能十分必要。

近年来，环保型阳极氧化工艺成为镁合金表面处理技术的发展方向和研究热点[4]。然而，目前的镁合金环保型电解液体系多由无机盐组成，阳极氧化过程中易出现破坏性电火花，使得膜层粗糙度大，微孔孔径大且分布不均，进而限制了膜层的长期耐腐蚀能力[6]。在电解液中添加Al2O3、TiO2等纳米颗粒对镁合金进行微弧氧化，可以改变膜层的结构与组成，提高膜层的致密度，改善膜层的耐腐蚀性[7-14]。因此，本工作以氢氧化钠(NaOH)、硅酸钠(Na2SiO3)、三聚磷酸钠(STPP)、乙二胺四乙酸(EDTA)为电解液主要成分，研究MgO纳米颗粒对镁合金阳极氧化膜性能的影响，以丰富镁合金阳极氧化工艺，提高镁合金的耐腐蚀性能。

1 试 验

实验材料为Mg97Y2Zn1- 1.5Al铸造镁合金，其化学成分如表1所示，将其切成20 mm×15 mm×3 mm片状试样，表面逐级打磨抛光，丙酮除油，无水乙醇清洗，吹干待用。

表1 Mg97Y2Zn1 - 1.5Al镁合金的化学成分

阳极氧化采用MP3002D直流电源，以镁合金试件为阳极，不锈钢板为阴极，利用磁力搅拌器对电解液进行搅拌，在恒温水浴条件下进行反应。基础电解液组成：40 g/L NaOH、40 g/L Na2SiO3、0.12 mol/L 三聚磷酸钠、0.03 mol/L EDTA。MgO纳米颗粒的添加浓度为10 g/L。阳极氧化参数：时间30 min，温度20 ℃，电流密度10 mA/cm2。氧化后的试件用蒸馏水冲洗，吹干。

用DM750光学显微镜和S3400扫描电镜(自带能谱仪)观察氧化膜的表面形貌及并对氧化膜进行成分分析。用D8型X射线衍射仪对MgO纳米颗粒及阳极氧化膜进行相分析。用FY2050型涡流测厚仪测试氧化膜厚度。按照HB5061-77对膜层进行点滴实验测试其耐腐蚀性能。在室温3.5%(质量分数)NaCl水溶液中进行72 h的浸泡腐蚀实验，借助梅特勒 - 托利多AG285型电子天平称重，并绘制腐蚀动力学曲线。

2 结果与讨论

2.1 MgO纳米颗粒对阳极氧化膜组成及表面形貌的影响

图1是在电解液中添加MgO纳米颗粒前后阳极氧化膜的表面形貌，可见，在电解液中添加MgO纳米颗粒后，镁合金阳极氧化膜相对致密，微孔数减少，较大孔洞中嵌有微小颗粒。对添加了MgO纳米颗粒的阳极氧化膜层及微小颗粒分别进行EDS分析(图2)， 结果显示微小颗粒位置处Mg、O元素的质量分数高于氧化膜层中2种元素的质量分数，进而表明较大孔洞内的颗粒是MgO纳米颗粒。因为MgO纳米颗粒的表面能较大，能够吸附电解液中的负离子形成胶体粒子，在电泳作用下向阳极表面移动，被吸附在放电通道内，进而填充孔洞[15]。其次，成膜过程中，较高的反应速率使得熔融物无法将原有的孔洞完全填充就迅速冷却凝固堆叠，进而导致膜层内部存在大量封闭的微孔，而MgO纳米颗粒能够降低电解液的导电性，进而降低反应速率，使得熔融物对孔洞的填充更加充分，降低孔隙率。因此，添加MgO纳米颗粒后，膜层中微孔数减少，膜层相对致密。此外，阳极氧化膜厚度测试表明，相同条件下，电解液中未添加MgO纳米颗粒时，氧化膜厚度约54 μm，添加MgO纳米颗粒后，氧化膜厚度约62 μm。这是因为在镁合金阳极氧化过程中，电解液中添加的MgO纳米颗粒会填充膜层孔隙和缺陷，加速膜层孔隙和缺陷位置的生长，从而使膜厚增加[16]。

图3是在电解液中添加MgO纳米颗粒前后阳极氧化样品表面的XRD谱。可见，电解液中添加MgO纳米颗粒后的阳极氧化样品表面Mg相衍射峰强度相对减弱，MgO相衍射峰强度相对增加。这表明，向电解液中添加MgO纳米颗粒提高了膜层的致密度和厚度，并且MgO纳米颗粒直接参与成膜，进而提高了膜层中MgO的含量。

2.2 MgO纳米颗粒对阳极氧化膜耐蚀性能的影响

点滴实验表明，电解液中未添加MgO纳米颗粒时，点滴试液变色时间为132 s,添加MgO纳米颗粒后，点滴试液变色时间为227 s，变色时间延长95 s。这是因为添加MgO纳米颗粒使得膜层孔洞被填充，致密度提高，进而抑制了点滴试液中H+的渗透，延长了变色时间。

由添加MgO纳米颗粒前后阳极氧化样品经3.5%NaCl水溶液浸泡腐蚀72 h后的腐蚀失重曲线(图4)及表面形貌(图5)可见，在电解液中添加MgO纳米颗粒后，试件的腐蚀失重速率相对下降，表面腐蚀程度相对降低。这是因为在电解液中添加MgO纳米颗粒后，阳极氧化膜中的微孔数减少， 较大孔洞被MgO纳米颗粒填充，致密度升高，膜厚增加，腐蚀通道减少， 抑制了Cl-等腐蚀介质的渗透， 进而减缓阳极氧化样品的腐蚀；

另外，膜层中MgO含量的增加使得膜层在浸泡过程中产生更多的Mg(OH)2,进而填充空洞[16]，进一步抑制了样品的腐蚀。

3 结 论

(1)在以NaOH+Na2SiO3+STPP+EDTA为主要成分的电解液中添加MgO纳米颗粒，对Mg97Y2Zn1- 1.5Al铸造镁合金进行阳极氧化，所制备的阳极氧化膜微孔数减少，较大孔洞被MgO纳米颗粒填充，膜层致密度升高，膜层中MgO含量升高。

(2)在电解液中添加MgO纳米颗粒后阳极氧化膜的厚度相对增加。

(3)在电解液中添加MgO纳米颗粒能延长阳极氧化膜的点滴试液变色时间，降低样品在3.5%NaCl水溶液中的腐蚀速率及腐蚀程度，提升膜层的耐腐蚀性能。