丝氨酸改性聚环氧琥珀酸阻垢剂的合成及其阻垢性能

柳鑫华，关俊霞，王丽红，付占达，高玉华，魏金芳，王 磊，杨 勇, 李文涛

(1. 唐山师范学院化学系，河北 唐山 063000；2. 唐山市绿色专用化学品重点实验室，河北 唐山 063000；3. 河北省科学院能源研究所，河北 石家庄 050081)

0 前 言

近年来，随着工业发展、人口增加，淡水资源消耗巨大，水污染和水危机变得日益严重。通过循环冷却水系统和海水淡化技术可有效节约淡水资源；但在水的循环使用过程中，水不断蒸发和浓缩，水中的杂质极易富集在金属设备的表层而结垢[1]，进而增加能耗，降低传热、降低设备的使用年限，是造成各类生产事故的重大隐患。为了减缓腐蚀、防止结垢，添加可降解的水处理剂是绝佳的选择。

阻垢剂的发展大体经历了从无机类到有机类[2]，从生物降解性差到易于生物降解，从有毒有害到绿色环保的发展历程。聚天冬氨酸(PASP)[3-5]、聚环氧琥珀酸(PESA)[6]是两大类极具发展潜力的水处理剂。PESA在美国[7]首先开发后而进入科学家视野，成为水处理剂的科技前沿。我国熊蓉春等[8]首次研制成功PESA后，更多致力于开发绿色环保型阻垢剂的科研人员加入到PESA及其衍生物的研究开发之中。

在高分子科学技术领域，材料的性质特性取决于分子的结构。PESA分子因螯合性的羧基而具有良好的扩散能力和分散性，因插入的氧原子而兼有可降解的功效，即使在高温作用下也可发挥原有很好效用，适用于很多体系阻碳酸钙垢[9，10]。PESA在很多方面较聚丙烯酸、聚马来酸和酒石酸显示出更加突出的优点，且对钡、锶、硅垢同样有效。刘丽娟等[11]的研究表明PESA加入量为10 mg/L时，对CaCO3的抑制率高达97%以上，对BaSO4的阻垢可以达到完全抑制作用。杜剑强等[12]则对PESA的相对分子质量M同阻垢率的关系进行了深入的研究。PESA因含有羧基官能团单独使用时取得了一定的效果，但也因其功能基团单一表现出固有的局限性。为了进一步提高其综合性能，拓展其应用范围，科研人员对改性的PESA进行了大量研究。

本工作用马来酸酐水解，钨酸钠催化，双氧水环化，得到环氧琥珀酸盐，再以氢氧化钙为引发剂聚合，得到最佳聚环氧琥珀酸盐。已有研究多通过L - 半胱氨酸中的巯基、羧基和氨基来提高PESA的缓蚀和阻垢的综合性能。为了进一步拓展PESA和氨基酸的应用范围，本工作用氨基酸系列中的丝氨酸进行聚环氧琥珀酸的改性合成，通过改变反应条件寻找最佳合成条件，用红外光谱、核磁共振谱及热重分析表征合成的改性物质的结构，用静态阻垢法研究改性产物的阻垢效果，最后用扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱进行钙垢表面形貌分析。

1 试 验

1.1 PESA及其衍生物的合成[13，14]

用25 mL去离子水溶解15 g氢氧化钠固体配制氢氧化钠溶液，冷却后待用。装有冷凝管、电动搅拌器以及温度计(0～200 ℃)的 150 mL 的三口烧瓶置于恒温水浴锅。在三口烧瓶中加入适量马来酸酐，加5 mL 去离子水，开动搅拌器。待缓慢升温后，滴加氢氧化钠溶液(控制滴加的速度，在 30 min内滴加完成)，使酸酐完全水解转化为钠盐。控制温度在60 ℃左右，加入0.6 g钨酸钠。温度不超过 70 ℃，滴加约10～12 mL 过氧化氢，同时注意控制过氧化氢的滴加速度。滴完后用氢氧化钠调节pH 值约在 5～7。维持70 ℃下反应 2 h得到环氧琥珀酸钠。然后升高温度到 90 ℃，用氢氧化钠调节pH值在12～13左右，分批次加入引发剂氢氧化钙(每隔5 min)。保持温度90 ℃反应3 h得油性的液体，倒入烧杯中稍作冷却，即制得聚环氧琥珀酸(PESA)。

聚环氧琥珀酸的提纯：先加入一定量的盐酸调节 pH 值至 2～3，多次加入乙醇洗涤溶液，出现明显分层，有物质析出，可见溶液上层澄清并在瓶底出现大量黏性淡黄色絮状沉淀，玻璃棒不断搅拌，将上层清液倒出，将蜡状产品置于45 ℃真空干燥器中干燥。反应方程式如式(1)所示。

(1)

称取一定量干燥后的PESA，加入适量的水将其溶解，再加入丝氨酸，升到一定温度，调节转速发生反应得到丝氨酸改性的聚环氧琥珀酸(Ser - PESA)。然后置于45 ℃真空干燥器中干燥。反应方程式如式(2)所示。

(2)

1.2 表征分析

1.2.1 合成产物结构分析

将一定比例合成产物与KBr的混合物压成圆片，用VERTEX7O型傅里叶红外光谱仪分析，波数范围500～4 000 cm-1。

将合成产物溶于重水(D2O)，用PulsarTM型核磁共振波谱仪进行分析。

称取适量产品置于tga - 400热重分析仪中，氮气条件，30～800 ℃范围之间加热，升温速率设为20 ℃/min进行热重分析。

1.2.2 钙垢晶型分析

在500～4 000 cm-1范围，用VERTEX7O型傅里叶红外光谱仪对垢进行分析。

用SIGMA300场发射扫描电镜(SEM)在500～5 000的放大倍数下鉴别钙垢的晶型。

1.3 阻碳酸钙性能测定

根据GB/T 16632-2019进行静态阻垢试验[15]：配制KOH溶液200 mg/L，硼砂溶液(pH≈9)，EDTA溶液0.01 mol/L，一定浓度CaCl2溶液及NaHCO3溶液。添加适量去离子水置于容量瓶(250 mL)中，先加入CaCl2标准溶液25 mL左右，使Ca2+的浓度为200 mg/L，接着利用硼砂溶液改变pH值，加入阻垢剂溶液，然后再添加NaHCO3标准溶液25 mL左右，使HCO3-的浓度为400 mg/L，最后加去离子水直至刻度线，摇晃均匀，将容量瓶中液体倒入锥形瓶。加回流装置于锥形瓶口，最后放入恒温水浴锅，温度设为60 ℃，保持10 h。结束后冷却至室温，对溶液与垢进行过滤分离。取25 mL上清液于锥形瓶(250 mL)中，加入几滴铬黑T，摇匀，用EDTA标准溶液进行滴定，按式(3)计算阻垢率(E)：

(3)

式中ρ2—— 加入阻垢剂试验后的钙离子浓度的数值，mg/mL

ρ1——未加入阻垢剂试验后的钙离子浓度的数值，mg/mL

ρ0——试验前试液中钙离子浓度的数值，mg/mL

2 结果与讨论

2.1 聚环氧琥珀酸的合成条件优选

据文献[13]综合可知，聚环氧琥珀酸合成的条件：温度70 ℃、环化时间2 h，聚合温度90 ℃、时间3 h。在阻垢剂用量为10 g/L下，探究马来酸酐与NaOH质量比、引发剂用量的最佳值。

(1)马来酸酐与NaOH质量比 在添加引发剂用量0.7 g的条件下，马来酸酐与NaOH质量比对阻垢性能的影响如图1所示。开始时合成产物阻垢率随马来酸酐和氢氧化钠的质量比的增加而增加。当质量比达到1.3∶1.0时，阻垢效果达到最好的状态，为74%。而后随质量比的加大，阻垢率不增反呈下降趋势。这可能是因为氢氧化钠减少，反应不在适宜的pH值条件下进行，从而影响了产物阻垢的效果。故最佳质量比为1.3∶1.0。

(2) 引发剂用量 在马来酸酐与NaOH质量比为1.3∶1.0(马来酸酐9.8 g，氢氧化钠7.5 g)的条件下， 引发剂用量对阻垢性能的影响如图2所示。

初期引发剂用量与阻垢率呈正比，当引发剂Ca(OH)2的添加量为0.6 g时，阻垢率达最佳，此后加入量继续加大，阻垢率反呈下降之势。可能是因为在引发剂用量较少的条件下聚合程度不完全，只有在适宜的引发剂用量下，阻垢效果达到最好，用量过多分子量过大[12]，黏性过强，阻垢率反而下降。故适合的用量为0.6 g。

2.2 丝氨酸改性聚环氧琥珀酸的合成条件优选

(1)质量比对阻垢性能的影响 在保持其他参数不变的情况下，研究了丝氨酸与PESA质量比对CaCO3抑制效果的影响如图3。当质量比为0.8∶1.0时，Ser - PESA对CaCO3的抑制性能最优。在此质量比下，Ser - PESA浓度为8 mg/L，阻垢率达到88%。抑制CaCO3生成的原因：Ser - PESA含有羧基和羟基2个活性基团可以结合Ca2+形成螯合物，羟基的引入也会影响分子链的卷曲度，有利于Ca2+溶解。此外，引入羟基和羧基的协同作用也是阻垢性能提高的原因之一。最后，氨基开环过程中形成若干酰胺基，酰胺基的N具有电负性，也能螯合Ca2+。

(2)温度对阻垢性能的影响 取1.0 g PESA于三口烧瓶用水溶解，加0.8 g丝氨酸，升温反应2.0 h。探究不同温度对阻垢性能影响，结果见图4。

由图4可知，温度与阻垢率呈正增长，在90 ℃左右可以充分反应得到好的阻垢率。这可能因为温度较低时，丝氨酸与PESA的缩合反应不能充分进行；温度过高时，反应太充分，分子量过大[13，14]，也会导致阻垢率下降。

原来这是普拉公司为推出“拍立得”相机而精心策划的一场戏。迈阿密是著名旅游城市，吸引全世界的游客，海滨浴场更是人群集中，在这里采取巧妙的形式推出“拍立得”相机会引起全世界游人瞩目，他们回去后会为“拍立得”做免费广告。就这样，“拍立得”相机很快威名远播，成了市场的抢手货。

(3)时间对阻垢性能的影响 改性产物Ser - PESA的分子量是影响阻垢效果的重要因素之一，而共聚时间对Ser - PESA的分子量有一定影响。因此，研究Ser - PESA共聚时间对CaCO3垢的影响如图5所示。由图5可知，共聚温度为90 ℃，抑制性能在共聚时间为2.0 h效果最好。聚合时间小于或大于2.0 h时，阻垢性均差。其原因是在反应时间过短的情况下，PESA的分子量过小，这将大大降低对Ca2+的配位化合能力。如果分子量过大，则桥接和絮凝起主导作用，从而使钙垢团聚沉淀，形成水垢。

综上所述，合成Ser - PESA的最佳条件是质量比为0.8∶1.0，聚合温度为90 ℃，反应时间为2.0 h。

2.3 产物的表征

2.3.1 红外分析

图6、表1和表2分别为PESA与Ser - PESA的红外光谱及峰值的数据(测试出的官能团的波数有偏高或偏低的现象，可能与共聚物的结构基团之间的影响有关)。根据图6和表1可以看出，合成物红外光谱有-COOH、C-O-C、-OH聚环氧琥珀酸特征官能团，聚环氧琥珀酸的典型峰在1 074.94 cm-1处，属 C-O-C 醚键的反对称伸缩振动强吸收峰，可见，成功合成了聚环氧琥珀酸。

表1 PESA红外光谱峰值

由图6和表2可知，在3 435.15 cm-1峰处与PESA中的-OH吸收峰相比发生明显变化，3 121.05 cm-1峰来自丝氨酸中的亚甲基，1 624.20 cm-1峰为-CONH-中N-H变形振动，说明PESA与Ser发生了缩合氨解，由此可以说明，本试验已成功合成了Ser - PESA。

表2 Ser - PESA红外光谱峰值

2.3.2 核磁分析

图7中PESA的核磁氢谱中，化学位移δ=4.5 ppm处属次链端-CH-中的氢峰，化学位移δ=(5.2～5.7) ppm处为链端-OH的氢峰；Ser - PESA核磁氢谱中除了含PESA中的质子峰外，化学位移δ=(5.2～5.7) ppm处O-H中的氢峰发生位移，因为Ser - PESA中含丝氨酸中-CH2-OH羟基的影响，而且在δ=7.3 ppm左右也有酰胺基团中-CONH-的氢峰。因此可以证明PESA与Ser发生氨解反应。

2.3.3 热重分析

Ser - PESA的热重分析结果如图8所示。改性产品Ser - PESA，在温度30～200 ℃相对平稳，出现较稳定的平台。200～400 ℃迅速失重，400 ℃以后趋于平缓。在200～400 ℃失重很快可能是过程中产品含有未挥发掉的成分及产品结构发生了改变。500 ℃坡度趋缓，最后物质的质量分数约为30%左右，因阻垢剂在循环冷却水中的环境温度不超过100 ℃范围，因此可以作为循环水的阻垢剂使用。

2.4 阻垢剂用量对碳酸钙阻垢性能的影响

Ser - PESA和PESA对CaCO3垢的抑制效果如图9所示。

从图9可以看出：Ser - PESA对CaCO3垢的抑制效果都是优于PESA。原因为随着羟基、羧基和酰胺基的引入，多功能基团比单一基团阻垢效果更好。在阻垢剂浓度均为10 mg/L时，二者的阻垢率分别为86%和96%。随Ser - PESA投放量继续增加，阻垢率也会提高，但改性后产物较未改性的阻垢率提升空间不太大，且用量增大。因此，从经济成本考虑，当Ser - PESA投放量为10 mg/L时，能较好地达到工业生产的阻垢要求。

2.5 阻垢机理分析

图10为碳酸钙的红外光谱。碳酸钙晶体中最稳定的是方解石，最不稳定的是球霰石，文石稳定性介于两者之间。碳酸钙垢从溶液中析出首先形成了稳定方解石晶型，加入阻垢剂让不稳定的球霰石增多。因球霰石在钙离子和碳酸根离子的结构组成中，碳酸根离子基团平面平行C轴，而方解石垂直于C轴，所以球霰石比方解石松散，也是在自然环境中稳定性差的球霰石会易转化为方解石及文石的依据[16]。而加入阻垢剂后方解石会向球霰石转化。在分析的500～4 000 cm-1波段中，在711 cm-1附近方解石的特征吸收峰是由于CO32-的面内弯曲引起的，在872 cm-1附近球霰石的吸收峰是由于CO32-的面外弯曲的缘故。图10中空白溶液碳酸钙红外光谱，在710 cm-1为方解石，873 cm-1为球霰石[16]。图10中加入了阻垢剂PESA的钙垢光谱，在711 cm-1有较弱的的吸收峰， 方解石减少。图10中加入了Ser - PESA的碳酸钙垢样的红外光谱中明显看出在872 cm-1吸收峰增强，不稳定的球霰石增多，钙垢变得松散，由方解石转变为了球霰石[16]。这从图10中在波数711 cm-1方解石和波数873 cm-1峰形大小已经得到验证。

空白与加入不同阻垢剂后CaCO3垢样SEM形貌如图11所示。从图11可以看出：未加阻垢剂的空白试验组中碳酸钙沉积形状规则，呈立方体结构；加入了聚环氧琥珀酸(PESA)的钙构型变得细碎，有裂纹，不规则，晶粒变小；加入Ser - PESA后，垢型变得更加碎化粗糙。晶体生长被所添加的PESA和Ser - PESA阻垢剂所抑制，导致晶体扭曲。这种变化使得硬垢转化为软垢，所形成的水垢易被流动的水流冲刷掉，垢不易沉积下来。

3 结 论

(1)Ser - PESA合成的最佳条件：聚环氧琥珀酸与丝氨酸的质量比为1.0∶0.8，改性温度为90 ℃，改性时间为2.0 h。当阻垢剂浓度为10 mg/L，阻碳酸钙可达96%。

(2)利用红外光谱和核磁氢谱验证了Ser - PESA与PESA的结构，证明改性成功；利用热重分析仪对产品的稳定性进行了考察，30～200 ℃出现了比较稳定的平台，说明在温度不大于200 ℃时Ser - PESA稳定性较好。

(3)通过钙垢红外谱图、SEM电镜扫描分析，可以清晰看出加入PESA以及Ser - PESA对碳酸钙垢的效果。红外谱图表明加入阻垢剂后碳酸钙结构由稳定的方解石变成不稳定的球霰石；SEM电镜扫描分析表明碳酸钙结构由规整的立方体变为不规则结构形状。