基体位置对封闭磁控溅射制备CrN镀层微观结构和力学性能的影响

冶 艳，鲍明东

(1. 武威职业学院，甘肃 武威 733000；2. 宁波工程学院材料与化学工程学院，浙江 宁波 315211)

0 前 言

表面镀层技术能提高基体材料的使用寿命，减少材料损耗，因此被广泛应用于航空、航天、热核、能源动力工程等高技术领域[1-4]。镀层的性能取决于自身的组织结构，而镀层的组织结构又取决于镀层沉积过程中的工艺参数。采用磁控溅射法制备CrN镀层具有沉积速率快、膜基结合强度高、组织结构致密等优点，被广泛应用于硬质防护镀层材料[5]。封闭非平衡磁控溅射技术在基体的附近保持比较高的等离子体密度，将较大的离子流传输到基体，在等同的低温下沉积出镀层，因此采用该技术可制备出具有结合强度高、结构致密、粗糙度低等优点的CrN镀层，CrN镀层常用于机械件的表面保护[6]。

CrN镀层的性能受很多制备因素的影响，如基体偏压、偏流、氮气流量、轰击能量与基体温度等[6-9]。制备工艺参数对CrN镀层性能的影响方面有诸多文献报道，但大多都是关于制备方法及偏压、氮气流量方面的。磁控溅射工艺中，靶材是固定的，基体位置可以变化，而很少有文献报道关于磁控溅射中基体在磁场与电场中的位置(即靶基距)对CrN镀层性能的影响。溅射沉积中，基体与靶材之间的距离也会对镀层的性能有极大的影响，主要体现在对镀层的厚度、相成分等的影响[10]。因此，靶基距在磁控溅射沉积中也是一个重要的工艺参考量。

本工作主要研究在封闭非平衡磁控溅射镀膜系统中处于不同位置的基体制备的CrN镀层的性能的差异，具体阐述基体位置对于CrN镀层性能的影响，从而选择较优工艺，制备性能优异的CrN镀层。

1 实验材料与方法

基体是φ30 mm×5 mm的M42高速钢，分别用200，600，1 200，1 500目的SiC砂纸打磨试样并用2.5 μm金刚石抛光剂抛光至其表面粗糙度Ra为0.2 μm，再浸入丙醇中超声清洗35 min，以去除试样表面的杂物及磨屑，减小试样表面的粗糙度，提高与薄膜的结合强度。吹干基体表面，放入90 ℃的烘箱内烘干待用。磁控溅射时设备2个Cr靶，放在丙酮中超声清洗，再在烘箱中烘干，安装在靶座上，进行30 min的溅射，使其达到去除靶表面的杂物的目的，为了在制备薄膜时无杂质元素，工作气体分别用99.99%的Ar、99.99%的N2。

图1为封闭非平衡磁控溅射系统真空沉积腔体中基体试样的装置位置图及基体试样在一、三轴上运动的俯视图。试样在真空系统的一轴和三轴的位置上。图1b中R1、R2、R3为一、二、三轴的半径比例，箭头为轴的转动方向。本实验中把试样M42钢片与硅片装置在一轴及三轴的位置，一、三轴处在不同的磁场与电场中，此时它们受到的轰击能量不同，设定样品台转速为4 r/min(一轴转速)，偏流为4 A、偏压为50 V、OEM(动态控制氮气流量)为70%，镀层实验结束后，比较同一系统和同一工艺条件下，对一轴与三轴上制备的CrN镀层的硬度、结合力、横断面、表面的组织结构及相成分进行检测及对比分析。

表1为基体在一、三轴上的运动参数表，基体在一轴与三轴上的运动轨迹直径、转速及每分钟运动的距离都不同，因此基体在不同轴上所制备出的镀层的形貌及性能不同。

表1 基体在一、三轴上的运动参数

采用S - 4800型冷场发射扫描电子显微镜(SEM)表征镀层的表面形貌和断层截面形貌。用洛氏硬度计压坑法测试膜基结合强度：压入实验以Rockwell～C金刚石压头，压入载荷为1 500 N，根据显微镜下观察到的压坑形貌，将结合强度分为HF1～HF6不同的等级。CrN镀层成分分析采用D8 Advance型多晶X射线衍射仪进行。利用MH - 5型显微硬度计检测CrN镀层的努氏硬度，其在CrN薄膜上施加载荷为 0.25 N，在薄膜表面均匀取5点，测取努氏硬度(HK)，再取平均硬度值。摩擦磨损测定采用HT - 001 - 1磨损试验机，摩擦副为WC - Co球，分别对一、三轴制备的CrN镀层进行摩擦磨损试验。

2 实验结果及分析

2.1 CrN镀层组织结构及生长形貌

在偏流为4 A，偏压为50 V，OEM为70%的工艺参数下，对CrN镀层的截面和表面进行SEM扫描，由图2可观察到镀层的组织结构和生长形貌。由图2a可以看出CrN镀层呈柱状生长，生长纹理清晰，但柱状晶相对粗大且疏松。由图2b可以看出，镀层表面颗粒粒径较小，堆积比较疏松且孔隙较多。由图2c、2d可以看出三轴上制备的CrN镀层的横断面的柱状晶结构致密且孔隙少，呈粘结状态，从图2d可以看出，该镀层表面的晶粒粒径较大，晶粒间的空隙小且排列紧密。由于一轴基体始终处在电场和磁场比较密集且压力较高的环境中，由Cr靶飞向基体的粒子与Ar气体分子碰撞的概率增大，以致这些粒子发生散射，粒子能量降低，气体分子碰撞基体的频率增大，造成CrN镀层含气量增大，结构疏松，因而基体表面镀层晶体堆积比较疏松且孔隙较多。由此可知，由于在不同的位置有不同的工作压力，所制备的CrN镀层结构有差异。进一步观察分析CrN镀层的截面SEM形貌(图2a、2c)可以看出，一轴制备的CrN镀层的厚度约为3.2 μm；三轴制备的CrN镀层厚度约为2.2 μm，镀层的厚度是由沉积速率决定的，分析得出2种镀层的厚度不同有如下原因：一方面，由于一轴与三轴转速不同，基体处在不同的Cr原子的溅射区域内，沉积腔体内Cr原子在基体上的沉积量不同而使制备的CrN镀层的厚度不同；另一方面，三轴上制备的CrN镀层厚度较小，说明CrN镀层的沉积速率下降，CrN镀层的沉积过程中存在反测射现象，只留下了与基体表面结合力强的粒子，这也能说明三轴制备的CrN镀层与基体的结合强度好。

2.2 CrN镀层的结合力测试

图3是CrN镀层沉积在高速钢M42上，在负偏压为50 V，OEM为50%的工艺条件下的洛氏硬度压坑形貌。从图3中三轴上制备的CrN镀层经洛氏压坑后的高倍显微形貌可观察到CrN镀层试样中心与边缘部分的状况，压坑边缘无裂纹、剥落，参考膜基结合强度压入法评价标准[11]判定其膜基结合强度等级为HF1级；而一轴上的CrN镀层试样边缘部分的结合力比较好，有少量剥落，中心部分的CrN镀层剥落较多，且有径向裂纹，判定其膜基结合强度等级为HF4级。通过比较发现在三轴上制备的CrN镀层与M42基体结合强度好，这验证了在该条件下制备CrN镀层过程中反溅射现象的存在。

2.3 CrN镀层的努式硬度

CrN镀层的努式硬度测试结果如图4所示,可以看出一轴制备的CrN镀层的努氏硬度在650～750 HK0.25 N之间，三轴制备的CrN镀层的努氏硬度在1 450～1 550 HK0.25 N之间，三轴制备的CrN镀层硬度明显高于一轴，这说明三轴基体位置处在溅射粒子对镀层的轰击能力比较强的区域，增强了镀层的致密性。

2.4 CrN镀层相成分分析

图5是CrN镀层的X射线衍射物相分析图，可以得出一三轴制备的CrN镀层的相组成是一致的，2种镀层均由 CrN和Cr2N相组成。CrN相在37.5°、44.55°、65.3° 3个位置出现衍射峰，其3种择优取向分别为(111)，(200)及少量的(220)，CrN相在(111)晶面方向上衍射强度较强。CrN镀层主要在CrN(111)晶面方向生长，说明镀层的结晶性好，均为单相面心立方结构体，但存在少量的Cr2N相在81.5°出现衍射峰，且Cr2N的择优取向为(220)。

分析发现，三轴制备的CrN镀层的CrN相在(111)方向上衍射强度强于一轴，说明在三轴上更易生成CrN相，而一轴制备的CrN镀层的生成杂质相Cr2N相的衍射峰明显强于三轴。Cr2N相会影响CrN镀层的硬度，Cr2N相存在越多，CrN镀层的硬度越低，这也可以说明一轴制备的CrN镀层的硬度较低，与图4测得一轴上制备的CrN镀层的硬度低于三轴相符合。

2.5 一、三轴位置制备的CrN镀层的摩擦学性能分析

2.5.1 摩擦系数分析

图6为在偏流4 A、偏压50 V、OEM为70%的条件下一、三轴制备的CrN镀层与WC - Co球之间的摩擦系数曲线。三轴制备的CrN镀层的摩擦系数明显小于一轴，摩擦系数低于0.7。可以看出，一轴制备的CrN镀层与WC - Co球摩之间的擦系数很高，摩擦系数波动幅度比较大，而且摩擦系数在400 s之后有明显的起伏，且不断增大，摩擦系数大约在0.725～0.975之间；而WC - Co球与三轴制备的CrN镀层对磨时，摩擦系数比较平稳，其值大约在0.525～0.700之间。根据摩擦磨损机理分析，可能是三轴制备的CrN镀层表面致密、粗糙度小，因此对摩擦系数的影响较小；另一方面，三轴制备的CrN镀层的高硬度改善了摩擦状况，也减小了摩擦系数。

为了探究一、三轴上制备的CrN镀层与WC - Co球间的摩擦系数的差别，分别对WC - Co球对磨CrN镀层1 800 s后的镀层进行SEM扫描，图7为一、三轴制备的CrN镀层与WC - Co球磨损轨道边缘的SEM形貌。由图7看出，不同基体位置上制备的CrN镀层的磨损轨道磨痕形貌都比较明显，磨痕呈明显的犁沟状[12-14]，在磨损轨道边缘均有裂纹出现，而一轴制备的CrN镀层的裂纹较长且犁沟较深，轨道中的磨损面积较大。三轴制备的镀层也存在裂纹和微凸，但与一轴的镀层相比较而言，其磨损状态较轻微。

CrN镀层对磨WC - Co球时，摩擦起初阶段主要是镀层表面的微凸晶体与WC - Co球相接触，它们之间的接触面小，摩擦阻力小，根据摩擦系数的定义，恒定正压力下摩擦副的摩擦系数较小。一方面，在不断的摩擦过程中，一、三轴制备的CrN镀层微凸体与WC - Co球不断接触，重复的摩擦磨损使得WC - Co球与镀层的接触面积不断增大，以至于镀层边缘受到不同的摩擦力的磨损，逐渐使得磨损轨道中心的微凸体磨损直至完全磨平，最终边缘的微凸体产生裂纹导致剥落。另一方面，由于镀层与摩擦副间的接触面积逐渐增大，摩擦阻力也逐渐增大，导致摩擦起初阶段摩擦系数不断升高；随着不断的磨合，镀层表面的微凸体被WC - Co球逐渐磨平，与摩擦副间的接触面积逐渐增大，磨损的疲劳状态不断重复，摩擦系数一直增大(见图6中三轴在1 300 s之后)或存在波动(见图6中一轴在1 300 s后)，及至1 800 s时，摩擦系数仍未达到稳定阶段。一轴制备的CrN镀层由于CrN相晶体粒径较小，表面的微凸体排列较多，使得其摩擦系数明显高于三轴制备的镀层。另外，由于一轴制备的CrN镀层的晶体结构比较疏松，在摩擦过程中，摩擦副对镀层表面的磨损较严重，在图7中出现大量的磨损损伤区域，甚至有剥落状况，导致摩擦不能达到动态平衡，因此摩擦系数波动较大(见图6中一轴摩擦系数曲线)。同时由于一轴制备的CrN镀层的硬度比较低，镀层与基体的结合力较差，导致摩擦状态较差，摩擦系数较高；三轴制备的CrN镀层的晶体结构致密，摩擦过程中出现的裂纹较少，又由于硬度较高，结合力较好，在摩擦磨损过程中不易剥落，使得镀层的抗摩擦磨损性能较高。

2.5.2 摩擦磨损轨道、磨屑形貌的显微分析

图8为CrN镀层与WC - Co球对磨后散落的磨屑形貌。

从图8可以看出，WC - Co球与一轴制备的镀层磨损后的磨屑颗粒较小而且多。经分析，这是因为一轴制备的CrN镀层的微凸体的粒径小，而微凸体的大小决定了磨屑的大小，较小的微凸体粒径使得摩擦副在摩擦切削时对微凸起的切削深度降低，因而形成了较为细小的磨屑颗粒。另外，由于一轴制备的CrN镀层的硬度较小，结合力较差，也导致其在摩擦磨损后磨屑颗粒较多。

3 结 论

(1)一轴制备的CrN镀层表面的颗粒粒径较小，堆积疏松且孔隙较多，厚度约为3.2 μm。三轴制备的CrN镀层表面的晶粒粒径较大、空隙小且晶粒排列紧密，厚度约为2.2 μm。

(2)三轴制备的CrN镀层与M42基体结合强度比在一轴好；且三轴制备的CrN镀层的硬度高于一轴。

(3) 一、三轴制备的CrN镀层均由CrN和Cr2N相组成，但在三轴上更易生成CrN相，三轴制备的CrN镀层生成的杂质相Cr2N相少于一轴。

(4)CrN镀层与WC - Co球干摩擦1 800 s，三轴制备的CrN镀层的摩擦系数小于一轴。