一种厚膜片式电阻器抗硫化性能的快速评价方法

廖云鹏,凌志远

(华南理工大学 材料科学与工程学院,广东 广州 510630)

银是一种白色贵金属,因电阻率低而被广泛用作片式电阻器的电极材料[1],但大气环境中含硫污染物易与银反应生成电导率很低的硫化银,致使片式电阻器的性能劣化甚至开路失效[2]。为提高可靠性,研究人员开发出了各种方法来阻止银电极的硫化,如银电极表面涂敷有机保护层[3]、与钯金铂形成抗硫化银合金[4]等。这些方法均取得了较好的成效。然而,如何快速、准确地评价片式电阻器中银电极的抗硫化能力,至今仍缺乏好的手段。

片式电阻器抗硫化能力大多在一定湿度和温度下通过测定电阻值的变化率来评价,采用的硫源大致有以下三种: 一是硫化氢气体;二是硫蒸气;三是硫化钠溶液。硫化氢是一种无色、易燃、带恶臭气味的酸性气体,有剧毒,吸入少量高浓度硫化氢可于短时间内致命,低浓度时对眼、呼吸系统及中枢神经有影响,需要在通风橱中进行,具有较大的危险性[5]。硫蒸气是以有特殊臭味的硫磺为原料通过加热产生,气相单质硫与空气中的氧气、氢气反应会生成二氧化硫和硫化氢,毒性较大,需要在密闭环境下使用[6]。硫化钠又称臭碱,空气中易吸潮,不利操作,其水溶液呈强碱性,易腐蚀损坏片式电阻器,触及人体皮肤时会造成灼伤[7]。

为克服现有方法存在的问题,本文以硫脲作为硫源推出一种新的评价方法。与现有三种硫源相比较,评价速度更快、更安全环保,同时操作也更简便。

硫脲(SC(NH2)2)为白色有光泽菱形六面晶体,是一种有机络合物,味苦微毒、无腐蚀作用,硫脲易溶于水,25 ℃下水中溶解度为142 g/L[8]。硫脲加热易分解,加热到60 ℃及以上即可水解生成氨、二氧化碳和硫化氢,其中水解产生的硫化氢为液态形式[9],可有效避免操作人员吸入,具有很高的安全性。相较传统的易吸湿的、碱性的硫化盐,硫脲不易吸潮,操作更简便,硫脲水溶液呈中性,对片式电阻器腐蚀损伤小,也不会伤害人体。硫脲的水解反应式如下:

为展示出硫脲溶液评价方法具有快速、准确的优势,本研究以硫脲水溶液和硫化氢气体为硫源对银电极和抗硫化厚膜片式电阻器做了两组对照实验。

1 实验

实验中使用了三种样品: 银箔、银电极样品和抗硫化厚膜片式电阻器。银箔的纯度为99.99%,厚度约100 μm,立方相结构,XRD 谱线与JCPDS #04-0783 卡片相对应。银电极样品的制备: 以边长25 mm、厚度0.3 mm、单面抛光的99%氧化铝为基片,含银量65%银浆,通过300 目丝网将不同银电极图案印制在氧化铝基片抛光面上,空气下850 ℃烧结15 min 制得银电极样品(图1)。抗硫化厚膜片式电阻器型号为RHS-03K1000FT 和RHS-03K1001FT,0603 尺寸规格,阻值分别为100 Ω和1 kΩ,阻值精度±1%,1/10 W 功率。

以99%纯度硫脲为原料,制备了浓度分别为40,60,80,100 g/L 四种不同浓度的硫脲水溶液。

采用硫化亚铁(FeS)与稀硫酸(H2SO4)化学反应生成硫化氢气体,将生成的硫化氢气体收集在集气瓶中。

1.1 实验1

通过水浴将上述四种不同浓度的硫脲溶液加热至85℃并保温15 min后,分别将上述所制银电极样品完全浸入硫脲溶液中。2 h后,取出样品,用去离子水冲洗并干燥。用刀具刮除图1 所示银电极样品图案A、B、C测试端头2 上生成的硫化银,用Keithley 2010 数字多用表测量电阻值R2,与浸入硫脲溶液前的电阻值R1比较。

图1 (a)银电极样品结构示意图及(b)光学图片Fig.1 (a) Schematic diagram and (b) optical image of silver electrode sample structure

1.2 对比实验1

采用与实验1 相同的银电极样品。室温下将银电极样品悬挂于500 mL 三口玻璃烧瓶内,饱和硫酸钾溶液生成98%RH 湿度环境,导入制备的硫化氢气体后密封,开始计时。样品分别在2,4,8 和16 h 后取出,测试方法与实验1 一致。

1.3 实验2

采用上述两种抗硫化厚膜片式电阻器为测试样品,按照实验1 的方法进行实验和测试。

1.4 对比实验2

采用与实验2 相同的两种抗硫化厚膜片式电阻器为测试样品,按照对比实验1 的方法进行实验和测试。

1.5 表征方法

采用荷兰帕纳科公司的Xpert Pro 型X 射线衍射仪(XRD)分析硫化氢法(100%硫化氢浓度,98%RH 环境,室温下反应96 h)和硫脲溶液法(硫脲溶液浓度100 g/L,85 ℃浸泡16 h)反应后银箔样品的晶相结构,步进扫描角度为20°～90°,步长为0.025°。

采用德国蔡司公司的EVO18 型扫描电子显微镜(SEM)观察硫化氢法(100%硫化氢浓度,98%RH 环境,室温下反应96 h)和硫脲溶液法(硫脲溶液浓度100 g/L,85 ℃浸泡16 h)反应前后银电极样品的表面微观形貌和银箔样品的断面微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构表征

Ag2S 是一种过渡金属硫化物窄带半导体[10],主要以α-Ag2S、β-Ag2S 和γ-Ag2S 三种同素异形体存在。α-Ag2S 也称螺状硫银矿,属于单斜晶系,人工合成的螺状硫银矿空间点群为P21/n(14),晶胞参数a=0.4229 nm,b=0.6931 nm,c=0.7862 nm,β=99.61°,理论密度为7.2 g/cm3,对应于JCPDS #14-0072 卡片。螺状硫银矿空间点群也可以为P21/c(14),晶胞参数为a=0.4231 nm,b=0.693 nm,c=0.9526 nm,β=129.48°,理论密度为7.633 g/cm3,对应于JCPDS #75-1061 卡片[11]。当温度达到177 ℃时转化为体心立方(bcc) β-Ag2S,也称辉银矿,空间点群为Im3m (229),对应于JCPDS #04-0774、#71-0995 和#71-0996 卡片中的一种。进一步升高温度至592 ℃时 转化为面心立方(fcc) γ-Ag2S[12]。

图2 示出了银箔样品分别在室温下100%H2S 气体(98%RH)中和85 ℃下100 g/L 浓度SC(NH2)2水溶液中硫化后的XRD 谱。对比JCPDS #04-0783 卡片,可见两种样品的衍射峰中均存在Ag 的特征峰,在H2S气体中硫化96 h 后XRD 谱中Ag 的衍射峰很强,而在SC(NH2)2水溶液中硫化16 h 后Ag 的衍射峰很弱,表明Ag 在SC(NH2)2水溶液中更易硫化。同时,除Ag之外其他衍射峰都有着很好的对应性,表明两种样品硫化后所生成的物相相同。此外,两种样品的XRD 谱背景都有明显的非晶状“馒头峰”,推测可能生成有大量纳米尺度Ag2S 晶粒。

图2 银箔在H2S 气体和SC(NH2)2水溶液中硫化后的XRD 谱Fig.2 XRD patterns of the silver foils vulcanized in H2S gas and SC(NH2)2 aqueous solution

用JADE6.5 软件提取图2 中XRD 谱的衍射线,并与JCPDS #14-0072 和#04-0783 卡片对比(图3),可以确定硫化后所生成的物相均为螺状硫银矿单斜结构α-Ag2S。这与之前Kasukabe[13]在干燥硫蒸气中生成的辉银矿bcc 结构β-Ag2S 物相明显不同。

图3 银箔在H2S 气体和SC(NH2)2水溶液中硫化后的XRD 谱线与JCPDS#14-0072 和#04-0783 卡片对比Fig.3 Comparison of the XRD patterns of silver foils vulcanized in H2S gas and SC(NH2)2 aqueous solution with JCPDS #14-0072 and #04-0783 cards

2.2 微观结构形貌

图4(a)和(b)为银箔样品分别在85 ℃下100 g/L浓度SC(NH2)2水溶液中和室温下100%H2S 气体(98%RH)中硫化16 h 和96 h 后的断面SEM 图片。图4(a)中Ag2S 层较厚处达到24 μm,较薄处也达到12 μm;图4(b)中Ag2S 层厚度平均约为8 μm。很明显,银箔在SC(NH2)2水溶液中厚度方向的硫化速率远快于H2S 气体。这应与硫化反应需要离子传导及所生成的Ag2S 层质地疏松有关[14-17],SC(NH2)2水溶液加热至60 ℃以上会发生水解生成氨、二氧化碳和液态硫化氢,SC(NH2)2水溶液通过毛细血管作用力可渗透至Ag2S/Ag 界面水解[18],致使厚度方向硫化速率增大。

图4 银箔在(a)SC(NH2)2水溶液和(b)H2S 气体中硫化后的断面微观形貌Fig.4 Cross-sectional images of the silver foils vulcanized in (a) SC(NH2)2 aqueous solution and (b) H2S gas

图5 为银电极样品分别在室温下100%H2S 气体(98%RH)中和85 ℃下100 g/L 浓度SC(NH2)2水溶液中硫化后的断面SEM 图片。由图5(a)可见,含银量65%银浆印刷并烧结在氧化铝基片上的银电极结构致密,银晶粒表面呈现年轮状条纹。在H2S 气体中硫化96 h后,所生成的Ag2S 层很薄,表面光洁,破裂处银晶粒清晰可见(如图5(b));而在SC(NH2)2水溶液中硫化16 h,所生成的Ag2S 层较厚,表面粗糙难于破裂,存在大量气孔(如图5(c))。气孔的形成应该与SC(NH2)2水解生成大量CO2气体相关。张丽丽等[7]发现,银在0.078 g/L 浓度Na2S 水溶液中浸泡5 h后,表面生成大颗粒产物,以及一层细颗粒密布的产物层,说明银在Na2S 水溶液中硫化速率很快,但该方法在安全性和环保性方面与硫脲相比没有优势。

图5 (a)银电极样品在(b)H2S 气体和(c)SC(NH2)2水溶液中硫化后的表面微观形貌Fig.5 Surface micromorphologies of (a) the silver electrode samples vulcanized in (b) H2S gas and (c) SC(NH2)2 aqueous solution

2.3 银电极样品硫化前后的电阻变化率

图6 示出了银电极样品在SC(NH2)2水溶液和H2S气体中硫化前后的电阻变化率ΔR,ΔR的计算式如下:

在85 ℃的SC(NH2)2水溶液中硫化2 h,银电极样品的电阻变化率ΔR随溶液浓度n的增大而增大,如图6(a);当n=100 g/L时,电极图案A、B、C 的电阻变化率ΔR分别为14.21%,14.77%和10.94%。在100%H2S气体、98%RH 湿度、室温环境下,银电极样品的电阻变化率ΔR随时间t增长而增大,如图6(b);当t=16 h时,电极图案A、B、C的电阻变化率ΔR分别为11.02%,12.07%和9.05%。很明显,银电极样品在H2S气体中硫化16 h 的电阻变化率与在SC(NH2)2水溶液中硫化2 h 效果相当。也就是说,以SC(NH2)2水溶液为硫源可以更快地对银电极的抗硫化性能进行评价,评价速度至少是传统硫化氢法的8 倍。

图6 银电极样品(图案A、B、C)在(a)不同浓度SC(NH2)2水溶液中和(b)H2S 气体中硫化不同时间时的电阻变化率;(c)和(d)分别是n=100 g/L SC(NH2)2水溶液硫化2 h 和H2S 气体中硫化16 h 银电极样品光学图片Fig.6 Resistance variations of the silver electrode samples (patterns A,B,C) vulcanized in (a) SC(NH2)2 aqueous solution with different concentrations and (b) H2S gas for different time;(c) and (d) are optical pictures of the silver electrode samples vulcanized in 100 g/L SC(NH2)2 aqueous solution for 2 h and H2S gas for 16 h,respectively

2.4 厚膜片式电阻器的抗硫化性能评价

选取国内某厂商生产的两种0603 尺寸规格抗硫化厚膜片式电阻器作为对象(标称电阻值分别为100 Ω 和1 kΩ),分别测试在SC(NH2)2水溶液和H2S 气体中硫化前后的电阻变化率(图7)。由图7 可见,在相同SC(NH2)2水溶液温度及保温时间下,两种片式电阻的阻值变化率ΔR均随溶液浓度n的增大而增大;当n=100 g/L时,85 ℃保温2 h 后100 Ω 和1 kΩ 片式电阻的电阻变化率分别为1.187%和1.098%。在100%H2S 气体、98%RH 湿度、室温环境下,两种片式电阻的阻值变化率ΔR也随时间增长而增大;t=16 h时,100 Ω 和1 kΩ 片式电阻的阻值变化率ΔR分别为0.06%和0.05%。对比两组实验,抗硫化厚膜片式电阻器在H2S气体中硫化16 h 后的阻值变化率与40 g/L SC(NH2)2水溶液中硫化2 h 效果相当,进一步说明采用SC(NH2)2水溶液能够更快速有效地对厚膜片式电阻抗硫化性能进行评价。

图7 片式电阻样品在(a)不同浓度SC(NH2)2水溶液中和(b) H2S 气体中硫化不同时间时的电阻变化率Fig.7 Resistance variations of the chip resistor samples vulcanized in (a) SC(NH2)2 aqueous solution with different concentrations and (b) H2S gas for different time

厚膜片式电阻因银电极硫化而失效的绝大多数原因是因为端电极与电阻体间存在缝隙或银端电极的电镀层存在点、线等缺陷引起[19]。图8 示出了本实验所用抗硫化厚膜片式电阻的SEM 显微结构。从图8 上看,端电极与电阻体间存在明显的缝隙(图8(b)),银电极之上的电镀Sn 层质地疏松,存在大量诸如孔洞的缺陷(图8(c,d))。虽然生产厂商在元件结构上进行了改善,有效地阻止了端电极与电阻体间因缝隙出现的银电极硫化失效现象[20],但端电极其他部位的保护仍然薄弱,同样会出现硫化失效现象。

图8 (a)厚膜片式电阻、(b)端电极与二次保护层交界面及(c,d)端电极的SEM 图片Fig.8 SEM images of (a) thick-film chip resistor,(b) interface between end electrode and secondary protective layer and (c,d) end electrode

3 结论

本文分别以硫脲(SC(NH2)2)和硫化氢(H2S)为硫源,对银电极的硫化特性进行了系统的分析比较。XRD 结果表明,银无论在SC(NH2)2水溶液中还是在H2S 气体中,硫化生成物均为螺状硫银矿单斜结构Ag2S。SEM 结果表明,银在SC(NH2)2水溶液中的硫化速率远快于H2S 气体。硫化前后的电阻变化率测试表明,银电极样品在85 ℃、100 g/L 浓度SC(NH2)2水溶液中硫化2 h 的电阻变化率与98%RH 相对湿度、室温下H2S 气体中硫化16 h 相当;抗硫化厚膜片式电阻器在85 ℃、40 g/L 浓度SC(NH2)2水溶液中硫化2 h的电阻变化率与98%RH 相对湿度、室温下H2S 气体中硫化16 h 相当。因此,以SC(NH2)2为硫源可作为一种新方法用来评价厚膜片式电阻的抗硫化能力。与目前以H2S、硫磺及硫化钠(Na2S)为硫源的评价方法相比较,具有评价速度更快、环保性更好、操作更加简便等优势。