催化氧化耦合生物膜法 在高盐难降解有机废水处理中的应用

钟智春，袁志慧

(南京工大环境科技有限公司，江苏 南京 210000)

0 引言

目前，很多化工企业在生产过程中产生大量的高盐难降解废水。废水的主要特点：高含盐量；水质水量波动大；有机物种类复杂，且可生化性很差[1-2]。

生物处理法因具有经济、高效、无害的特点，是常规污水处理首选的处理工艺。但是传统生化处理方法在处理高盐难降解废水时，由于废水盐度高，微生物的生长受到抑制，且污染物难以直接生化降解导致出水水质难以达标[3]；单纯采用物化处理方法处理可以达到较好的效果，但设备投资及药剂、电耗费用高，处理费用昂贵。

高盐难降解有机废水新型催化氧化技术是在传统臭氧氧化基础上进行了强化，同时通过特殊的耐盐催化剂，不仅能提高臭氧的直接氧化效果，还可以在高含盐废水中引发自由基链反应，通过引发的·OH 以及一系列强氧化性基团，大幅提升氧化效果，实现对芳烃、杂环类等高毒、难生物降解物质的高效选择性降解，同时不产生污泥，避免二次污染。

生物膜法是使微生物附着在载体表面上，污水在流经载体表面过程中，通过有机营养物的吸附、氧向生物膜内部的扩散以及在膜中所发生的生物氧化等作用，对污染物进行分解。在生物膜反应器中，污染物、溶解氧及各种必须营养物首先要经过液相扩散到生物膜表面，进而到生物膜内部。只有扩散到生物膜表面或内部的污染物，才能有机会被生物膜微生物所分解和转化，最终形成各种代谢产物(CO2、水等)。生物膜对污水水质、水量的变化有较强的适应性，管理方便，不会发生污泥膨胀；微生物固着在载体表面、世代时间较长的微生物也能增殖，生物相对更为丰富、稳定，产生的剩余污泥少，能够处理高盐有机污水。

实验拟采用针对高含盐有机废水的新型催化氧化技术耦合生物膜法为主体工艺，探索高盐难降解有机废水最佳处理工艺及控制条件。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验进水利用某石化公司处理尾水经UF-RO膜浓缩后的浓水进行水质模拟，达到进水要求。为实验开展提供废水来源。实验进水水质如表1所示。

表1 实验进水水质

出水标准达到城镇污水处理厂污染物排放一级A标准，具体指标要求如表2所示。

表2 出水水质要求

1.2 实验仪器及分析方法

实验采用主要仪器及分析方法如表3所示。

表3 实验仪器及分析方法

1.3 实验原理

1.3.1 高盐催化氧化

本实验采用的高盐催化氧化技术很好继承了传统氧化的优点，在常规氧化技术的基础上优化，设采用多种组合氧化技术，一方面采用均相催化剂，利用催化剂填料激发富氧物质产生羟基自由基，高效矿化。反应体系富含电子、离子、游离基、亚稳态分子、活泼的中间配位化合物、活性自由基等粒子，动力学反应速率快，降解反应活性高，有效提升可生化性，消减生化负荷。另一方面采用非均相复合金属催化剂，不仅能提高氧化剂的直接氧化效果，还可以在废水中引发自由基链反应，通过引发的·OH以及一系列强氧化性基团，并大幅提升氧化效果。在氧化过程中，随着氧化反应的深入，大分子有机物结构被氧化破裂，分解转化为小分子有机物，强化了难降解有机物的去除效果，降低环境风险。

同时本技术采用专利特殊结构的塔式反应塔，塔内设有相催化剂、功能填料及特殊结构用于改善反应器内的流态，强化了气水的充分接触，有效减少了反应时间，同时设循环泵。气液逆流接触，降低污水毒性物质含量，确保出水稳定满足指标要求。

总之本实验采用的高盐催化氧化技术，通过均相和非均相催化剂的双重催化作用，是氧化剂高效转化为高密度羟基自由基，与污染物发生快速氧化反应，从而实现对难降解有机废水的高效降解。本技术具有高效脱色和去除COD、不引入新的杂盐、新型塔式催化氧化反应器，药剂投加量少，运行成本低，占地面积小，工艺成熟、可靠，抗冲击能力强，高度自动化等特点。

1.3.2 生化膜法

针对本项目高盐废水的水质特点，为保持系统稳定运行，降低操作强度，运营维护方便，本项目优选生化系统中设置高亲水性、比表面积大的高效接触氧化生物填料，常规生化池组合填料及弹性填料的挂膜量较少，且容易结团，存在较多弊端。我司采用的填料的特殊材质及大比表面积使该填料具有微生物的亲和性，而且可为生化系统中微生物提供足够多的附着点，增加系统中微生物的数量及种类；填料的特殊编制方式，可使填料可有效切割气泡，增加废水中溶解氧与微生物的接触时间，提高该阶段的处理效果，形成新的“泥-膜体系”。同时新增混合搅拌器，保证水池水质及泥膜混合均匀，恢复生化处理功能，提升系统抗冲击能力，形成有效的生物膜强化污染物的脱除。

1.4 实验工艺路线

实验工艺路线1：原水经过一级高盐难降解有机废水新型催化氧化，在臭氧及羟基自由基的共同作用下，氧化去除废水中的部分有机物，降低废水中COD的浓度，同时通过氧化作用将废水中的大分子有机物物质降解为小分子，提高废水可生化性，出水泵至接触氧化池，根据C∶N∶P比投加一定量的碳源，去除废水中的总氮、氨氮，生化出水混凝后采用二级新型催化氧化工艺进一步去除难生化降解COD，保证出水达标。

实验设计处理量为10 L/d，采用一级催化氧化+生物膜法+二级催化氧化的工艺流程(如图1所示)。

实验工艺路线2：原水直接生化，原水直接泵至接触氧化池，根据C、N、P的比例投加一定量的碳源，去除废水中的总氮、氨氮，生化出水混凝后采用新型催化氧化工艺去除COD，保证出水达标。

实验设计处理量为10 L/d，采用“生物膜法+深度催化氧化”的工艺流程(如图2所示)。

1.5 实验流程

1.5.1 氧化预处理

石化废水尾水经双膜法浓缩后2.0～2.5倍的膜浓水作为实验原水；采用高含盐有机废水新型催化氧化预处理，氧化出水后缓冲调节机械搅拌4 h，(实验工艺2超越此氧化步骤直接进入生化系统)进入生化系统。

1.5.2 污泥驯化及生物膜处理

对不易降解的工业废水，尤其是使用普通生物滤池设施处理时，为了保证挂膜的顺利运行，可以通过预先培养和驯化相应的活性污泥，然后再投加到生物膜处理系统中进行挂膜，也就是分步挂膜。

驯化培养完成后，进行正式的生产性实验，包括溶解氧的控制，混合液回流量，水力停留时间等实际运行参数的调整实验，从中确定最佳的实际运行参数。

1.5.3 混凝沉淀

生化出水加入适量PAC，PAM混凝静置沉淀，取上清液分析水质。

1.5.4 深度氧化

收集混凝沉淀上清液，采用高含盐有机废水新型催化氧化进行深度氧化处理，考察该工段的处理效果。

2 结果与分析

2.1 工艺路线1和路线2出水COD分析

实验工艺路线1在系统经过16 d生化系统培菌驯化期后，一级催化氧化反应时间1 h，接触氧化池控制DO 2～4 mg/L，pH 7～8.5，温度20～35 ℃，二级催化氧化反应时间2 h。出水稳定开始记录各工艺段出水水质参数，如图3所示，结果表明一级氧化预处理对废水COD去除率约为2%～17%，生化处理COD去除率约为3%～36%，二级催化氧化COD去除率54%～89%，出水COD稳定在50 mg/L以下。

实验工艺路线2在系统经过16天生化系统培菌驯化期后，出水稳定，开始记录各工艺段出水水质参数， (各阶段控制指标参见实验工艺路线1)如图3所示。结果表明，第一次进水出水COD值基本无变化，生化系统基本无作用，实验暂停开始进行第二次污泥驯化。经12 d生化系统培菌二次驯化后，开始第二次进水，连续6 d测量生化系统进出水COD结果出水COD均稍高于进水COD值，结果表明生化系统仍没有实际运行效果，工艺路线2的后续深度氧化实验已无意义。

2.2 工艺路线1生化系统进出水总氮及氨氮

由于实验工艺路线2生化系统基本无运行能力，实验仅针对工艺路线1生化系统总氮及氨氮分析。如图4所示，原水总氮约46～80 mg/L，氨氮约4～5 mg/L，生化出水实验中接触氧化池生化工艺总氮出水＜15 mg/L；氨氮出水约为1 mg/L，出水可达到城镇污水处理厂污染物排放一级A标准。

2.3 工艺路线1氧化剂投加量对出水COD影响

根据类似水质废水处理经验确认一级氧化臭氧投加量100 mg/L，主要目的为提高原水B/C比，提升废水可生化性，提高后续生化系统运行效率。由2.1工艺1和工艺2对比实验一级氧化对废水生化改性效果良好，生化系统对改性后废水COD去除量去除率约为3%～36%。根据类似水质废水处理经验确认二级氧化条件1臭氧投加量为950 mg/L，连续实验5 d结果表明出水COD远小于50 mg/L，且出水稳定。为降低运行成本，新增实验二级氧化条件2臭氧投加量750 mg/L，结果二级氧化条件1 COD去除率54%～89%，表明二级氧化条件2中 COD去除率约46%～84%。二级氧化条件1实验除个别出水由于水质波动原因导致出水COD高于50 mg/L，实验均可达到出水COD在50 mg/L以下(如图5所示)。

3 结语

(1)工艺路线2说明该石化废水可生化性较低，未经氧化预处理直接生化，生化装置对COD没有去除效果。经过两组工艺路线对比实验，最终验证处理工艺1一级氧化+生物膜法+二级氧化是催化氧化耦合生物膜法工艺处理高盐难降解有机废水最优处理工艺路线。(2)实验原水为某石化废水经过滤浓缩预处理作为实验用水，主要水质COD：100～180 mg/L； 总氮：46～80 mg/L(硝态氮为主)；TDS： 9000 mg/L，提供资料表明实际废水总氮不高于35 mg/L；实验中生化单元总氮去除量37～56 mg/L；现有实验工艺参数可保证项目达标。(3)工艺实验的一级催化氧化(O3投加量100 mg/L，平均去除5 mg/L)，主要提高原水B/C比；二级臭氧氧化(氧化条件1，O3投加量750 mg/L，平均去除69 mg/L；氧化条件2，O3投加量950 mg/L，平均去除76 mg/L)，出水COD基本达标，实验总投加O/C比12～13。(4)工艺1采用一级催化氧化+生物膜法+二级催化氧化催化氧化耦合生物膜法工艺处理石化废水，最终出水COD浓度可稳定在50 mg/L以下。催化氧化装置采用高含盐有机废水新型催化氧化技术处理高盐废水，在可接受的运行成本下能保证出水COD达标；生化单元采用生物膜法工艺，生物膜能有效适应高盐低有机负荷废水，剩余污泥量较少，节约运行成本。