原油族组分分析的优化及应用

邬传威，尹三宁，张百燕，于芳，陈馥涵

(1.天津大港油田圣达科技有限公司，天津 300280； 2.华北油田公司第二采油厂，河北 霸县 065700； 3.华北油田公司第四采油厂地质研究所，河北 廊坊 065000； 4.西南科技大学环境与资源学院，四厂 绵阳 621010)

0 引言

原油是由大量的烷烃、环烷烃、芳香烃和烯烃等烃类和含氧化合物、含硫化合物、含氮化合物等非烃所组成的混合物[1]。在原油族组成分析中，常常将原油的族组成分为饱和烃、芳香烃、非烃和正己烷不溶物(沥青质)四大类[2]。原油中各类族组成的和含量直接影响着原油物理化学性质的变化，同时也可以反映其母质类型、热演化程度以及成藏后的次生变化。因此，分析原油内所含各族组成的相对百分含量就成为石油地质分析的重要项目之一。

本方法适用于岩石中可溶有机物及原油(不含轻质原油和凝析油)的族组成分析，基于SY/T 5119—2016 《岩石中可溶有机物及原油族组分分析》[3]中柱层析法提出一些改进与优化，以实现原油族组成柱层析法分析的简便化、高效化。

1 仪器设备

(1)专用石油萃取小柱；(2)分析天平：最大称量200 g，感量0.1 mg；(3)超声波清洗仪；(4)干燥箱；(5)干燥器：装有变色硅胶；(6)具塞称量瓶：25～50 mL；(7)具塞三角瓶：100 mL、150 mL。

2 试剂材料

(1)正己烷：分析纯；(2)二氯甲烷：分析纯；(3)氯仿：分析纯；(4)无水乙醇：分析纯。

3 分析步骤

3.1 正己烷不溶物(沥青质)的测定

(1)将一张滤纸放在称量瓶中，在110 ℃的干燥箱内干燥1.5 h。取出放在干燥器内，30 min后称量。重复上述操作至两次称量重量之差小于0.4 mg，以最后一次称量记值，此质量为M1。

(2)将采集的原油样品进行脱水处理，称取0.95～ 1.05 g(准确到0.1 mg)脱水后的原油于100 mL具塞三角瓶中，此质量为M3。加入正己烷30 mL，超声5 min，当试样完全溶解后，静置12 h以上。

(3)将已恒重的滤纸放在短颈漏斗上，过滤3.1节(2)所得原油样品，滤液用150 mL具塞三角瓶承接。用正己烷(大约60 mL)洗涤3.1节(2)中具塞三角瓶、滤纸和沉淀物，至滤液无色为止。将滤纸连同沉淀物放入原称量瓶中，按3.1节(1)步骤恒重，此质量为M2。按式(1)计算正己烷不溶物(沥青质)的含量a：

式中：M1为称量瓶加滤纸重量(g)；M2为称量瓶加滤纸加不溶物重量(g)；M3为原油样品重量(g)。

3.2 原油中饱和烃、芳香烃、非烃的层析

(1)将3.1节(3)所得正己烷洗涤滤液超声溶解均匀，准确称量其总重量，此质量为m1。从正己烷洗涤滤液称取3.0～3.5 g(准确到0.1 mg)液体，此质量为m2，用专用石油萃取小柱层析分离。按式(2)计算正己烷滤液提取系数β：

式中：m1为正己烷洗涤滤液总重量(g)；m2为层析用正己烷洗涤滤液重量(g)。

(2)专用石油萃取小柱安装在10～30 ℃、湿度不大于70%的通风橱中。用正己烷润湿专用石油萃取小柱，当正己烷液面接近固定相顶部界面时，将提取的正己烷洗涤滤液转入专用石油萃取小柱，用正己烷每次5 mL淋洗，共30 mL分离饱和烃，用已恒重的称量瓶承接，此阶段承接的液体全程为无色。

(3)当最后一次加入的正己烷溶液接近固定相顶端界面时，以每次5 mL二氯甲烷与正己烷混合溶液(体积比2∶1)共20 mL淋洗出芳香烃，此时固定相颜色开始发生一轮变化；待颜色面到达接近小柱底部界面时，用少量正己烷冲洗小柱出口，换上承接芳香烃的承接瓶。此阶段承接的液体前期为有色液体，待芳香烃全部层析出来后承接的液体转为无色。

(4)当最后一次二氯甲烷与正己烷混合溶液液面接近固定相顶部界面时，先用10 mL的无水乙醇，后用10 mL氯仿淋洗出非烃，此时固定相颜色再次开始发生一轮变化。待颜色面达到接近小柱底部界面时，用少量二氯甲烷与正己烷混合溶液冲洗小柱出口，换上承接非烃的称量瓶。此阶段承接的液体前期为有色液体，待非烃全部层析出来后承接的液体转为无色。

3.3 原油中饱和烃、芳香烃、非烃含量测定

(1)将分离好的饱和烃、芳香烃、非烃组分在温度不高于40 ℃条件下挥发至溶剂干。

(2)相同条件下，空称量瓶每间隔30 min称量一次，两次称量之差不大于0.2 mg视为恒重；装有族组成的称量瓶在溶剂挥发至干后每间隔30 min称量一次，两次称量之差不大于0.3 mg视为恒重。

(3)按上述步骤对每批试样做一空白值。

(4)分别按下式(3)计算出原油样品中饱和烃、芳香烃、极性物的质量分数。

式中：G1为称量瓶加族组分加空白的质量(g)；G2为称量瓶的重量(g)；G3为组分空白的重量(g)；M3为原油样品重量(g)；Xi分别为饱和烃、芳香烃、极性物质量分数；β为正己烷滤液提取系数。

4 应用实例

4.1 实样分析

A区块位于XX盆地Ⅱ号构造带，岩性以薄互层状粉细砂岩、砂砾岩为主。自上而下发育有I、Ⅱ、Ⅲ三套油组。I油组只零星分布于断块中，岩性以泥质粉砂岩为主，渗透率小于10 mD。Ⅱ油组在圈闭范围内分布较为稳定，以细砂岩和含砾砂岩为主，平均孔隙度18.5%，平均渗透率145.2 mD，属中孔中渗透储层。Ⅲ油组储层岩性粗，以砂砾岩为主，平均孔隙度17.3%，平均渗透率123.4 mD，属中孔中渗透储层。Ⅱ油组和Ⅲ油组平均原始油藏压力13.50～14.09 MPa，原始地层温度58.4～65 ℃，体积系数1.065～1.0733，气油比14.8～20.5 m3/t，气体平均溶解系数3.815～ 4.4384 m3/(m3·MPa)，收缩系数0.0610～0.0686，地层原油密度0.8325～0.8430 g/cm3，地层原油黏度13.66～ 23.7 mPa·s，压缩系数7.75×10-41～6.55×10-41/MPa，原始饱和压力3.90～4.20 MPa。平均地面原油相对密度0.8783～0.8836 g/cm3，黏度48.76～86.73 mPa·s，凝固点29.1～34 ℃，含硫量0.23%～0.28%，原油性质中等。地层水总矿化度平均6199.2 mg/L，其氯根含量为118.9 mg/L，水型为NaHCO3，说明油藏封闭性较好。

B区块是一个被断层复杂化的断鼻构造，构造高点在XX井附近，高点埋深2140 m，闭合面积4.48 km2，地层倾角2.5°～8.5°。区块储层为河流相沉积，以河道砂沉积为主，非均质性强。平面渗透率级差为31.6，纵向渗透率极差34.8。原油密度0.9178 ～1.0104 g/cm3，平均为0.9706 g/cm3；黏度1157.0～36193.0 mPa·s，平均为5797.0 mPa·s；凝固点16～40 ℃，平均为26 ℃；含蜡1.56%～12.4%，平均为7.0%；含硫0.18%～1.27%，平均为0.66%。地层水总矿化度2372～15163 mg/L，平均为8159 mg/L；水型以NaHCO3、CaCl2为主，处于较高部位的井以CaCl2为主，构造边部井由于受边水活动影响，处于较开放的地下水环境，因此水型以NaHCO3为主[4]。

C区块位于XX油田的中部，属于河流相沉积，储层物性好，有效孔隙度22.7%，渗透率83.4 mD，原始含油饱和度61.8%。地面原油相对密度0.8946 g/cm3，地下原油密度0.8133 g/cm3；地面原油黏度188.43 mPa·s，地下原油黏度3.9 mPa·s。原油含蜡量2.04%～12.50%，含硫量0.26%，凝固点41 ℃，原始气油比20 m3/t，原油体积系数1.1066，原油压缩系数8.1×10-4MPa-1，饱和压力2.8 MPa，地层温度97.7 ℃，地层水总矿化度9033 mg/L，氯根3456 mg/L，水型NaHCO3。

在区块A、区块B、区块C每个区块分别精选2口采油井采集油样，记为区块A采油井a1、a2，区块B采油井b1、b2，区块C采油井c1、c2。依据本实验方法在相同条件下开展岩石中可溶有机物及原油族组分分析实验，测定层析出正己烷不溶物、饱和烃、芳香烃、非烃的质量，计算它们在原油中所占的质量百分含量，结果如表1所示。

表1 原油样品族组成分析数据表

4.2 重复性分析

使用采油井a1、采油井b1、采油井c1的所取样品在相同实验条件下做1组平行实验，得到实验原油样品中正己烷不溶物、饱和烃、芳香烃、非烃的质量百分含量。计算出3口井2组实验中质量百分含量的绝对差值，如图1所示。实验结果表明：在相同条件下，两次独立测量结果的绝对差值均在5%以内，说明这些改进和优化措施并未将低分析实验的重复性，能很好地满足原油族组成柱层析法对测量重复性的质量要求。

4.3 复现性分析

将采油井a1、采油井b1、采油井c1的所取样品密封，在20 ℃温度条件下储存一个月。之后取出储存的样品，在相同实验条件下做1组复现性实验，获得本次实验原油样品中正己烷不溶物、饱和烃、芳香烃、非烃的质量百分含量。本次实验3个样品测量数据与一个月前数据的绝对差值：正已烷不溶物的绝对差值＜1.83%，饱和烃的绝对差值＜2.17%、芳香烃的绝对差值＜1.96%、非烃的绝对差值＜2.54%，两次独立测量结果的绝对差值均在5%以内，说明改进方法的实验结果复现性达到方法的质量要求。

4.4 准确度分析

将饱和烃、芳香烃、非烃、沥青质四族标物按照一定的比例混合，配置已知各族质量百分含量的混合样品。配制样品四个族组分的质量分数都应涵盖3%～10%、10%～30%、30%～50%、50%～70%、70%～100%这5个浓度区间。依据本实验方法在相同条件下开展原油族组成分析实验，测定混合样品中沥青质、饱和烃、芳香烃、非烃的质量百分含量，将测定结果与实际配制的质量百分含量比较。实验结果得出沥青质、饱和烃、芳香烃、非烃四种组分的回收率及其总回收率均在85.00%～105.00%内，满足原油族组成柱层析法对样品回收率的质量要求。

4.5 方法比对

依据SY/T 5119—2016 《岩石中可溶有机物及原油族组分分析》中要求的实验条件和实验步骤，使用采油井a1、采油井b1、采油井c1的所采集的样品做1组柱层析实验，得到实验原油样品中正己烷不溶物、饱和烃、芳香烃、非烃的质量百分含量。计算出使用专用石油萃取小柱与传统人工填充层析柱在正己烷不溶物、饱和烃、芳香烃、非烃这四类族组成百分含量的绝对差值，如表2所示。

表2 人工填充层析柱与石油萃取小柱实验结果比较

实验结果发现：两种实验结果数据比较吻合，使用石油萃取小柱实验结果与使用人工填充层析柱实验结果的绝对差值在5%以内，说明这些改进和优化措施能够较为准确测量原油各族组成的含量。通常认为原油中正己烷不溶物、饱和烃、芳香烃、非烃的百分含量之和为100%。由此可以看出，专用石油萃取小柱的层析分离更为彻底，这可能是人工填充层析柱受层析硅胶和中性氧化铝的活化程度以及人工填充过程中固定相均匀程度等因素的影响所导致的。

4.6 人员比对

选择实验员A、实验员B依据本实验方法在相同条件下对采油井a1、采油井b1、采油井c1的所采集的样品开展原油族组成分析实验，各自得到原油样品中正己烷不溶物、饱和烃、芳香烃、非烃的质量百分含量，计算两位实验员测得对应数据的相对标准偏差。结果显示两组数据的相对标准在1.14%～3.01%，说明本实验方法因人为因素引入的误差比较小，满足相应规程的质量要求。

5 实验小结

(1)在传统原油族组成分析过程中，先采用带有脱脂棉的漏斗过滤获取正己烷不溶物(沥青质)，后氯仿溶解获得沥青质溶液，再挥发至干，整个过程较为繁琐。选择先用带滤纸的漏斗过滤获取正己烷不溶物(沥青质)，后直接挥发干，通过称重过滤前后滤纸的干重的方式来计算正己烷不溶物的含量。

(2)在传统原油族组成分析过程中，普通层析柱需要对层析硅胶和中性氧化铝进行长时间高温活化[5]。 同时在人工填充层析柱时，固定相填充的均匀程度和紧密程度以及润湿过程是否留有小气泡等都会影响填充层析的效率和结果。选用专用石油萃取小柱代替普通层析柱，以精简掉族组成常规分析中填充物活化和人工填充的环节，使得族组成分析能够实现简便化、高效化，避免了一些因人为因素带入的误差[6]。

(3)使用旋转蒸发仪对正己烷洗涤滤液进行浓缩，浓缩过程容易引发一些低沸点的组分挥发点，影响实验的结果，特别是造成饱和烃的百分含量的减少。选用超声波来辅助正己烷洗涤滤液的溶解，保证正己烷洗涤滤液的均一性，同时引入提取系数β，精简掉族组成常规分析中正己烷洗涤滤液浓缩环节，避免一些低沸点组分的损失。

(4)本方法所提出的一些方法上的改进和实验步骤的优化，减少了一些人为因素引入的误差，提高了分析效率，同时也能满足岩石中可溶有机物及原油族组分的质量要求。