熔融制样X射线荧光法测定脱硫石膏主次元素

王德鑫，王健，齐晓辉

(华电电力科学研究院有限公司，辽宁 沈阳 110000)

0 引言

在我国大气污染中燃煤二氧化硫是主要的污染源，而通过烟气脱硫这种方法能够对燃煤中的硫排放进行控制[1]。在烟气脱硫方法中，因石灰石-石膏有着稳定以及高效的优点而被广泛应用[2]。但天然石膏和烟气脱硫产生的石膏之间的性能差异比较大，而在烟气脱硫石膏中很难直接应用天然石膏，烟气脱硫石膏中的硫、钛、钠、镁、铝等元素的存在形式以及含量会影响石膏的利用，所以，对石膏主次量元素急需要建立一项测定方法[3]。

对石膏中的主次量元素的分析，一般多依照GB/T 5484—2012 《石膏化学分析方法》。但该化学法因为分析周期长，所需要的试剂种类比较多，需要的仪器种类也比较多，存在预处理复杂等缺点，对现场测试的需求不能满足。文献中研究的相关方法主要集中于新方法的开发和化学方法的改进。有相关的研究表明，对脱硝石膏中的多元素含量采取电感耦合等离子体质谱法联合微波消解法，或者电感耦合等离子体原子发射光谱法联合微波消解法来进行检测，但是这两种方法都有消耗试剂多以及检测速率慢的缺点。而在冶金，采矿以及材料等领域中，因X射线荧光光谱法有着准确以及快速的优势被广泛的应用，并且也有应用在分析石膏主次量元素中，但是如果在烟气脱硝石膏分析中进行应用，由于缺乏石膏标准物质，在制样时因为熔融温度比较高的原因会出现损失硫元素的问题。

对上面提出的问题，本篇文章根据硫酸钙、氧化钙、煤灰成分以及石膏成分分析标准物质混合熔融制备的样品系统校准曲线，结合混合溶剂质量比，熔融温度，四硼酸锂质量比以及偏硼酸锂质量比等条件，采用正交试验进行优化，建立XRFS来对火电厂烟气脱硝石膏中的主次量元素进行测定，希望能够对火电厂烟气脱硝石膏提供参考依据。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

30 mL瓷坩埚；铂金成型模具，上下端内径分别是34与32 mm，高3 mm；30 mL铂金坩埚，上下端内径分别是45 mm与33 mm，高25 mm；Claisse Fluxy型自动燃气熔样机；ARL9800XP+波长色散型X射线荧光光谱仪[4]。

混合熔剂：根据13∶23的质量比把偏硼酸锂和四硼酸锂进行均匀的混合，等待备用[5]。

溴化锂溶液：40 g/L，称取4.94 g一水和溴化锂溶解到100 mL蒸馏水中。

试验用水为蒸馏水；偏硼酸锂与四硼酸锂都是X射线荧光分析专用的分析纯试剂；煤灰成分分析标准物质GBW 11132a、GBW 11128a；石膏成分分析标准物质GBW03111a、GBW 03110；一水合溴化锂为化学纯；氧化钙与硫酸钙都是分析纯[6]。

根据火电厂烟气脱硫石膏主次量元素和含量范围，采取煤灰成分和石膏成分分析标准物质氧化钙、硫化钙混合配制标准样品，9种元素配置6个浓度水平，结果如表1所示。

表1 9种主次量元素的质量分数

1.2 仪器工作条件

X光管为端窗型，管电流60 mA，电压45 kV，功率4.2 kW，阳极靶材为金属铑。其中，脉冲高度分析谱线能级下限电压为400 V，上限电压为1400 V；FPC为流气正比探测器，SC为闪烁探测器。

1.3 试验方法

1.3.1 预处理

煤灰成分和石膏成分分析标准物质，氧化钙、硫化钙等样品在使用前，需要在814±11 ℃下灼烧30 min，经过干燥器冷却30 min后取样；混合溶剂在使用前，需要在599±11 ℃下灼烧1 h，冷却后取样。

1.3.2 熔融及测定

根据1∶8的稀释比在30 mL瓷坩埚中放置样品并加入混合溶剂。然后再转移到铂金坩埚中，加入0.7 mL的溴化锂溶液，100 ℃加热5 min。把铂金坩埚置于熔样机上，点火后在转速为60 r/min，800 ℃下预熔融2 min，在切换1050 ℃，转速150 r/min，熔融4 min，之后倒入铂金成型模具中，冷却到室温，形成玻璃样品。贴上标签，装入样品袋中保存，测定时，根据仪器进行分析。

2 结果与讨论

2.1 选择熔融制样条件

对样品进行正交试验分析，根据试验方法来测定，一共进行90次，每组重复10次，分析时以SO3测定的平均值作为指标，结果如表2所示。

通过上述表2能够看出，对熔融效果影响的3个因素从小到大排列分别是熔融温度，溶剂比以及稀释比。优化之后的条件为熔融温度1050 ℃，溶剂比为13∶23，稀释比为1∶8。

2.2 检出限与校准曲线

对标准样品通过仪器条件来进行测定，绘制的校准曲线是根据各元素质量分数为横坐标，对象X射线荧光强度为纵坐标，其校准方程如表3所示。

表3 校准回归参数和检出限

对各个元素氧化物的检出限通过如下公式(1)来进行计算：

式中：t为背景和峰值的总测量时间；Ib为背景X射线荧光强度；m为元素氧化物线性范围下限比值以及下限荧光强度；wMDL为检出限。

由上述表3能够看出，检出限在0.01%到0.06%之间，校准曲线的相关系数为0.99。

2.3 基体效应

为了对主次量元素采取XRFS进行测定时的吸收-增强效应进行消除，根据理论α系数法，对基体效应采取如下公式(2)的方式进行校正：

式中：Wj为影响元素氧化物j的质量分数；ai、bi以及ci分别为元素i的校准曲线截距以及斜率，当ci为 0时，aij为共存元素j对元素i的理论α系数，根据仪器软件，通过稀释比、靶材元素、X射线管的铍窗厚度、X射线管靶角、出射角、入射角等参数计算得出；I为待测元素i的荧光强度；Wi为校正之后的待测元素氧化物i的质量分数。

2.4 方法比对与精密度试验

根据试验方法来对两个石膏样品进行分析时，每次都需要进行两次的样品测定，再来计算两次的差值绝对值，并比对规定的重复性限以及测定值，结果如表4所示。其中，*表示MgO重复性限在质量分数为2%以上时的数值0.20%，而质量分数在2%以下时的重复性限数值为0.15%。

表4 比对试验结果

通过表4能够看出，两次测定的样品之间的差值要小于国家标准的重复性限，由此能够得出，本方法具有较好的重复性，并且结果基本与国家标准一致，表明该方法准确度较高。

3 结语

本工作采取煤灰成分和石膏成分分析标准物质，氧化钙，硫化钙混合配制标准样品系列，对火电厂烟气脱硫石膏中9种主次量元素建立熔融制样-X射线荧光光谱法进行测定，且对熔融制样条件采取正交试验进行优化。本方法相比GB/T 5484—2012操作更加便捷，耗时更短，耗费的试剂比较少，能够为火电厂测定烟气脱硫石膏主次量元素提供参考依据。