(1-x)BCZT-xKNNLN无铅压电陶瓷的结构与电性能研究

江平，张静，燕周民，褚涛，张元松，李正权，李慧琴

（1.贵州振华红云电子有限公司，贵阳 550025；2.中国振华集团新云电子元器件有限责任公司，贵阳 550025）

1 前言

压电陶瓷作为一种功能陶瓷材料，可以实现机械能与电能之间相互转换，被广泛应用于传感器、电容器、换能器、滤波器等电子元器件，具有很大的应用价值和市场前景。目前国内外学者研究较多的为Pb(Ti,Zr)O3（PZT）压电陶瓷，其综合性能较为优异，用途较广[1-2]。随着经济的迅猛发展，人类对生活和环境的要求提高，铅基压电陶瓷产品在生产和使用过程中对环境造成了极大的污染，这与国家倡导的生态环境和可持续发展相悖，无铅压电陶瓷取代铅基压电陶瓷已成为社会经济发展的必然趋势，因此广大的国内外学者迫切需要寻找一种性能优异的无铅压电陶瓷。

BaTiO3基压电陶瓷是人类研究较早的一类无铅压电陶瓷，但是因其压电性能较低，未能广泛应用[3]。2009年，任晓兵老师课题组研制出的(1-x)Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3(BCZT)压电陶瓷，其最优压电性能可达620pC/N[4]。Ren等人认为BCZT压电陶瓷具有优异的压电性能与准同型相界有关，即在室温时三方相、四方相与立方相三者共存。然而，低的居里温度（～100℃）严重限制了其使役温区。KxNa1-xNbO3(KNN)基无铅压电陶瓷具有优异的电性能、较高的Curie温度和适中的介电常数，被认为是最有前景的无铅压电陶瓷体系之一，但是其压电性能较低，d33约为146 pC/N[5-7]。如果将居里温度高的KNN组元引入BCZT体系，通过合理调控其掺杂量将会获得兼具优异电性能和高居里温度的无铅压电陶瓷[8]。本文致力于结合两者的优点，以提升无铅压电陶瓷材料的居里温度和保证较好的压电性能的目的，以(1-x)(Ba0.85Ca0.15Zr0.08Ti0.92)-x(K0.5Na0.5NbO3-LiNbO3)（简 称(1-x)BCZT-xKNNLN）为基础体系，研究不同BCZT和KNNLN含量变化时（x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5），压电陶瓷相结构、微观形貌和电学性能的影响，为BCZT-KNNLN压电陶瓷的进一步研究提供理参考依据。

2 实验

2.1 样品制备

以 分 析 纯 的BaCO3、CaCO3、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5、ZrO2、TiO2为 原 料，按(1-x)(Ba0.85Ca0.15Zr0.08Ti0.92)-x(K0.5Na0.5NbO3-LiNbO3)（其中x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5）的化学计量比进行配料。粉料混合以无水乙醇为溶剂、纯氧化锆球为介质，球：料：溶剂=2:1:1，在尼龙球磨罐中球磨8h。烘干后的粉料放置在Al2O3坩埚中升温至920℃保温4h进行预烧，合成(1-x)BCZT-xKNNLN粉体。预烧后的粉料再次放入尼龙球磨罐中球磨24h，球：料：溶剂=2:1:0.6，烘干后加入质量分数为5%的聚乙烯醇（PVA）作为粘结剂造粒，再干压制成直径为12mm、厚度约为10mm的圆片。在600℃排胶60min，升温速率为1℃/min，之后于2℃/min的升温速率升至1150℃，保温4h至随炉冷却。烧结后的陶瓷样品经砂纸两面打磨后印银，750℃烧银45min后得到被银电极的陶瓷圆片。陶瓷片在90℃的硅油中以4kV/mm的高压极化30min，然后放置24h后测量电性能。

2.2 样品的性能及表征

用X’pert-PRO型X射线衍射仪对样品的物相组成进行分析。用SUPRA40型高分辨热场发射扫描电子显微镜观察陶瓷样品断面的微观形貌和组织结构。用ZJ-3AN型准静态d33测试仪测量陶瓷样品的压电常数。用TH2618B型电容测试仪测试样品在室温下的介电损耗tan δ和电容Cp。采用美国安捷伦Agilent4294A型阻抗分析仪测量谐振频率fr、反谐振频率f，通过查表和计算求出机电耦合系数kp。

3 结果与讨论

3.1 相结构分析

图1为 (1-x)(Ba0.85Ca0.15Zr0.08Ti0.92)-x(K0.5Na0.5NbO3-LiNbO3)压电陶瓷的X射线衍射谱（XRD）。由图1可以看出，(1-x)BCZT-xKNNLN已完全形成ABO3型钙钛矿结构，没有杂相生成。当x≤0.2时，陶瓷样品为三方相结构的特征峰，表明随着KNNLN含量的增加，不会导致陶瓷的相结构发生变化。当x≥0.3时，衍射峰（111）开始劈裂。当x=0.5时劈裂成双峰。由图1.b可以看出，随着KNNLN含量的逐渐增加，物相的特征衍射峰逐渐向高角度衍射峰偏移。根据布拉格公式λ=2dsinθ可知，晶胞参数发生了轻微收缩，晶粒尺寸得到提升，晶界所占比例减小，使得晶界上的玻璃相减少[9]。

图1 1150℃烧结后(1-x)BCZT-xKNN-LN陶瓷的XRD图谱

3.2 显微结构分析

图2为(1-x)BCZT-xKNN-LN陶瓷的扫描电镜图。从图2可以看出，所有的陶瓷均具有较高的致密度，尤其是当x=0.3（图2d）和x=0.4（图2e）时，陶瓷的致密度达到最高。当x=0.5（图2f）时，能观察到有少量的气孔存在，这是由于随着KNN组元含量的提高，其生长方向多呈立方体型，而BCZT则为正八面体型，随着KNN含量的增加，晶粒与晶粒之间呈立方状堆积，容易造成气孔的存在。另外，当x=0.4时，压电陶瓷的晶粒尺寸分布均匀。对于压电陶瓷而言，均匀的晶粒尺寸有利于电性能的增加。

图2 (1-x)（Ba0.85Ca0.15Zr0.08Ti0.92）-x（K0.5Na0.5NbO3-LiNbO3）陶瓷的SEM照片

3.3 介电性能分析

图3表示的是(1-x)BCZT-xKNNLN压电陶瓷样品的介电常数在10KHz下的变化曲线。从图中可以明确的看到陶瓷从铁电相到顺电相的转变温度随着x的变化呈现先减小后增加的趋势。这表明随着BCZT的减小，其陶瓷的居里温度先增加，后减小，当x=0.4时，其居里温度达到最大值为135℃，这种波形变化的原因主要是由于氧八面体的扭曲导致的。因此，随着适量的KNNLN有助于居里温度的提高。

图3 (1-x)BCZT-xKNNLN压电陶瓷在变温下的介电温谱曲线

3.4 电性能分析

图4为(1-x)BCZT-xKNNLN压电陶瓷压电常数d33和机电耦合系数kp随着x变化的关系图。从图3可以看出，当x=0.4的时候，d33和kp同时达到了最优性能：d33=315pC/N,kp=0.46。这是由于在x=0.4时，晶粒尺寸均匀且较大，致密度较高，较少了气孔等缺陷，使得压电陶瓷的整体电学性能提高。当x继续增加时，整体的相结构发生了改变，使得电畴转向更为困难，压电性能下降。

图 5 为 (1-x)（Ba0.85Ca0.15Zr0.08Ti0.92）-x（K0.5Na0.5NbO3-LiNbO3）压电陶瓷相对介电常数εr和介电损耗tanδ随着x变化的关系图。从图4中可以看出，随着x的增加，在x=0.4时，介电常数达到最大值1357，同时其介电损耗最小tanδ=0.025。这是因为在x=0.4时致密度较高，晶粒尺寸趋于一致，介电性能较高，损耗偏低。当x的含量继续增加时，电畴转向难度增加；KNN呈立方生长和堆积，气孔含量增加，这些都会使得介电损耗增加。

图4 d33和kp与x变化量的关系

图5 εr和tanδ与x变化量的关系

4 结论

采用传统固相法成功制备了综合电性能较优异的(1-x)BCZT-xKNN-LN无铅压电陶瓷得出以下结论：

1）纯BCZT压电陶瓷的相结构为单一钙钛矿结构。少量的KNN-LN掺杂不会改变其相结构，表明掺杂的组元已全部固溶入钙钛矿晶格内部。而随着KNN-LN含量的增加，未固溶的KNN-LN以第二相的形式存在于陶瓷内部；

2）当KNNLN掺杂量为0.4 wt.%时，压电陶瓷组织致密，晶粒大小均一；

3）随着KNN含量的增加，压电陶瓷的电学性能呈先增大后减小的趋势。当x=0.4时，BCZT-KNNLN压电陶瓷的综合电性能最为优异：d33～315pC/N,kp～0.46，εr～1357，tanδ～0.025，Tc=135℃。