活性炭吸附甲烷的影响因素研究

1 活性炭孔隙结构的影响

孔隙结构包括孔径分布、孔容积、比表面积和孔形状等。

1.1 比表面积的影响

活性炭的吸附能力与其比表面积密切相关，一般情况下，活性炭的比表面积越大，甲烷吸附量越高[7-10]。陈进富[11]等发现比表面积超过 1 600 m2·g-1时，甲烷吸附量趋于平稳，当比表面过大时，甲烷吸附量反而有所降低。陶北平[12]认为比表面积应在2 500~3 000 m2·g-1之间才会有较高的吸附量。Alhasan[3]通过综述分析认为在25 ℃和3.5 MPa条件下，比表面积在1 000~2 500 m2·g-1之间，甲烷吸附量有最大值。图1给出了基于文献[1,3,5-10,13-14]数据，综述探讨活性炭比表面积与甲烷吸附量的关系，可见吸附量的增大并未与比表面积呈现出明确的线性增长关系，比表面积在1 200~2 500 m2·g-1之间的活性炭表现出对甲烷的强吸附性。

图1 活性炭比表面积与甲烷吸附量的关系

1.2 孔结构的影响

活性炭孔径不同，吸附能力不同。孔径太小，吸附的甲烷分子与孔壁结合力太强，在释压下难以脱附；而孔径太大，结合力小，难以实现有效吸附。已有研究表明甲烷吸附优先发生在微孔和中孔[15]。Chen[16]认为孔径与吸附质的平均分子直径之比为3.0~5.0时吸附效果最优。甲烷的分子直径为0.382 nm，则活性炭的孔径应为1.0~1.5 nm。

Matranga、Tan、邹勇等[17-19]的相关研究表明在3.5 MPa，约300 K时，活性炭的最佳孔径在1.12~1.9 nm之间。曹达鹏等[20]利用Monte Carlo方法模拟得出，在300 K条件下，在1.15~1.91 MPa压力区间内，最佳孔径约为 1.14 nm。当压力为5.43 MPa时，最佳孔径在1.91 nm左右。Zhou[21]进行分子模拟研究了在0.1和3.5 MPa的压力以及25 ℃的温度下，甲烷吸附量随活性炭的狭缝孔、圆柱孔和球形孔三种孔型的孔径(0~3 nm)的变化情况，如图2所示，随着孔径的增大，甲烷吸附量逐渐降低，在相同的条件下，球形孔的吸附量更高。

图2 孔形态、孔径与甲烷的吸附量的关系

He[22]认为除孔径外，微孔容积对甲烷的吸附量也具有重要意义。Men´shchikov[23]认为在 3.5 MPa和 20 ℃条件下，当微孔的体积在 1.5~2.0 cm3·g-1之间时，甲烷吸附量有最大值。Rodrı´guez-Reinoso[24]得出在3 MPa和25 ℃的条件下，活性炭微孔容积为 0.2~1.0 cm3·g-1之间时，甲烷吸附量与微孔容积大小呈线性关系。综述文献[3,5,13]探讨的活性炭微孔容积和甲烷吸附量关系，如图3所示。可见，在讨论区间，甲烷吸附量与微孔容积总体上呈现线性增长关系，且在 0.8~1.1 cm3·g-1之间，出现吸附量高值。

图3 微孔容积与甲烷的储存量的关系

1.3 堆积密度的影响

Rios与 El-Sharkawy[25-26]认为堆积密度直接影响单位体积的甲烷储存容量。在25 ℃，3.5 MPa条件下，颗粒活性炭具有高堆积密度(0.461 g·cm-3)，使其单位体积的甲烷储存容量比粉末活性炭(堆积密度为0.31 g·cm-3)高约16.7%。Zhang[27]认为甲烷储存系数随活性炭堆密度的增加近似呈线性关系，经过机械压实后，在3.5 MPa和25 ℃条件下，粉末状和颗粒状商用活性炭的混合物所达到的最高储存系数约为空容积的2.8倍。图4给出了堆积密度和甲烷吸附量之间的关系可见，吸附量高值集中出现在0.5~0.7 g·cm-3的堆积密度范围内。

图4 堆积密度与甲烷吸附量的关系

然而，Wang[28]等认为在比表面积和堆积密度的协同作用下，活性炭能够获得更高的吸附量，吸附量并不仅仅是取决于单一值的大小。为明确两者的协同作用，图5示出了堆积密度与比表面积的乘积(S×D 值)与甲烷吸附量的关系。可见，比表面积与堆积密度协同对甲烷吸附量呈线性促进增长作用。

图5 S×D值与甲烷吸附量的关系

2 吸附温度与压力的影响

当压力不变时，随着温度升高，活性炭对天然气的吸附量下降，且下降速度几乎与温度无关[29]。Men’shchikov[6]等描述的 178~360 K 条件下甲烷等温吸附线表明，在低温(178~243 K)条件下，甲烷的吸附量更加依赖于温度，当压力为5 MPa时，吸附量已接近最大值；随着温度的升高，甲烷吸附量峰值的压力增大(320 K峰值压力超过20 MPa)，即有效压力范围增大。Fomkin[30]等也得到类似的结论，在193 K时，活性炭样品的有效吸附压力范围是0~5 MPa，而在 333 K时，有效压力范围增加至 0~30 MPa。可见，吸附温度越低，活性炭对天然气的吸附量越高，且峰值吸附量所需操作压力减小。

当温度不变时，随着压力升高，天然气的吸附量上升，增长速度与压力呈负相关。当压力小于3.5 MPa时，甲烷吸附量随着压力增高而增大，这是因为压力增加了气体与吸附剂分子之间的范德华力。当压力超过3.5 MPa时，甲烷吸附量开始减少，归因于吸附床饱和或高压下微孔遭到破坏[31-33]。

3 吸附热效应的影响

由于ANG的吸附与脱附过程分别伴随着放热与吸热现象，即吸附热效应，其极大地影响了ANG的储存能力[34]。吸附热与平衡吸附容量成反比[35]。Rahman[36]等探讨了吸附热随吸附剂表面负载在亚临界温度(≤190 K)和超临界温度范围(≥190 K)条件下的变化趋势，在亚临界温度范围内，吸附热随着温度的升高而降低，而在超临界温度范围内，吸附热的变化趋势相反。此外，吸附热随被吸附物的表面负荷而变化，并且当吸附过程朝着饱和吸附极限进行时，其接近极限值。而吸附热随被吸附物表面负荷的变化是由于吸附剂的表面异质性引起的。提高吸附剂的导热系数增强传热、控制气体流量及使用换热器进行热管理，是降低吸附热效应影响的有效途径。

Zheng[37]发现在活性炭中添加膨胀石墨会加快吸附热效应产生的热量向外传递。Biloe等[38]添加膨胀石墨使复合吸附剂的传热系数比纯活性炭的值提高了约 30倍。曾斌[39]制备的活性炭与膨胀石墨复合吸附剂的热导率达到0.583 W· ( m·℃)-1。

Alhamid[40]对比了5种气体流量(1、5、10、15和20 L·min-1)条件下的甲烷储存量，发现随着气体流量的增高，储存量先大幅度降低，后逐渐趋于平稳，其中20 L·min-1获得的储存量比1 L·min-1时减少10.33%左右。Kedar[41]研究了不同气体流量（10、30、60、100 L·min-1）对储存效率的影响，10 L·min-1储存效率比100 L·min-1高24.3%。这是因为在高流速下，由于吸附速率比供给速率小，气体积聚在多孔容积中并承受高压，导致在短时间内强制对流无法有效地参与系统的散热，因此平均床温突然升高，导致吸附量减少。

在 ANG热管理系统中，可采取热交换器控温以提高储存量。Ybyraiymkul[42]通过建立数学模型发现在没有热管理的条件下，吸附床的温度变化幅度大，在充气时，温度急剧升高导致吸附量降低，而放气时，温度过低，导致更多的甲烷残留在储气瓶内。Loh[43]利用翅片管式换热器进行热管理，使充气和放气过程均得到显着增强，在动态条件下，随着活性炭温度下降速度增快，充气周期缩短，且甲烷释放量最大化。Rahman[44]在翅片管式换热器(体积占 13%)对吸附和脱附的影响的研究中，通入流速为0.9 L·min-1、25 ℃的水后，吸附床最高温度从60 ℃下降至35 ℃，吸附时间缩短了30 min，储存量提高了17%，解析时，脱附量提高了7%。

4 其他组分的影响

天然气中除甲烷(85%)外，还含有少量的乙烷、丙烷、丁烷、硫化氢、二氧化碳、氮气、水和一氧化碳及微量的稀有气体，如氦和氩等。经多次循环吸附后，天然气中的重组分烃类及极性化合物等杂质会逐步积累在活性炭上，使活性炭吸附能力下降且使用寿命缩短。

Mota[45]模拟研究了天然气中C2、C3及N2含量分别 7.6%、2.0%和5.4%时对活性炭吸附的影响，经100次吸附循环后，活性炭的储存量下降到60%。Romanos[46]对比了活性炭对纯甲烷和天然气吸附情况，对于天然气，出现了吸附量随循环次数下降的现象，在100次循环后降至33%，并继续缓慢降低，直到第1 000次循环降至25%。Shohreh Mirzaei[5]通过自制吸附仪器发现吸附量在经过 10次循环后减少 4.1%，在经过 20词循环后价绍 16%左右。Birkmannt[47]发现低温条件下微孔活性炭对乙烷，丙烷和正丁烷的吸附量随烷烃链长的增加而增加，这是因为分子键合位点的数目和分子极化率均增加。此外，链长越短，其吸附量随温度降低而增大越明显。Valleroy[48]通过模拟研究确认乙烷和丙烷相对于甲烷具有更高的吸附亲和力，大多数乙烷和和丙烷分子会被迅速吸附到孔中。较重的烃对甲烷吸附等温线的影响包括两种情况：(1)在低压下，乙烷或丙烷分子的存在对甲烷的吸附影响很小或没有影响；(2)在高压下，随着甲烷吸附开始接近其饱和值，较重的烃的存在导致甲烷吸附量的少量降低。

潘正鸿[49]等的研究认为 H2S对吸附剂影响较大，其强还原性，容易在吸附剂微孔中被氧化成单质硫，从而堵塞孔道造成不可逆吸附；而CO2含量大于 1%时，也会对活性炭的吸附能力具有一定的影响。Yueqin Song[50]Peredo-Mancilla D[51]得出CO2优先于CH4被活性炭吸附，是因为活性炭表面含氧官能团有利于CO2的吸附。Peredo- Mancilla[52]认为CO2分子存在四极矩，使其与吸附质分子之间的相互作用增大，进而吸附量高。Tang Riling[53]认为CH4较先于N2吸附，是因为因为CH4的极化率高于N2。而且羟基、羧基和醛官能团与CH4分子之间的相互作用更好，金龙哲[54]相关研究也得到相同结论。李明[55]认为活性炭含水量低于0.018 42 g·g-1，对甲烷的吸附几乎没有影响。Zhou[56]的研究表明，活性炭预吸附适量的水有利于甲烷储存，含水量与干燥活性炭的质量比分别为0.7和1.4时，在拐点压力之前其吸附量很低，当达到拐点压力时，吸附量迅速增长，且压力达到9.52 MPa和9.26 MPa时，对甲烷的吸附量分别增加了 27.5%和 63.3%，此时形成了甲烷水合物。Wang[57]的相关研究验证了该结论。然而王方祥[58]认为水分子被活性炭吸附后，会占据一部分吸附位，使得气体分子的吸附位减少，并且水分子会在进入活性炭孔隙后形成一种簇状结构，堵塞气体分子进入活性炭微孔的路径，气体分子无法进入孔中被吸附，吸附量会降低。

5 结论

1）对于活性炭孔隙结构，比表面积为1 200~2 500 m2·g-1、微孔容积为 0.8~1.1 cm3·g-1、堆积密度为0.5~0.7 g·cm-3时，甲烷吸附量出现高值。此外，甲烷吸附量与S×D值呈近似线性相关，这也恰恰表明，甲烷的吸附量不仅仅取决于某单一孔特性。

2）对于操作参数，吸附温度越低吸附量越高，需要的有效压力范围减小；在一定的低压范围内，吸附量随着压力呈线性增长关系，当压力过大会破坏活性炭的孔结构导致吸附量降低。

3）对于吸附热效应，采用增强导热系数、控制气体流量和换热器相互配合来增强吸附效果是有必要的。

4）对于其它组分，重烷烃气体分子以及 CO2均优先于 CH4吸附，而 N2影响较弱，需要对活性炭进行再生恢复吸附能力；组分中适量的水可以提高甲烷的储存量，进一步探索湿炭的储存能力，是ANG系统研究的一个可探索方向；H2S对甲烷的吸附储存是非常不利的，净化脱硫十分重要。