一种阳离子-非离子反相破乳剂的合成及应用性能研究

寇子敏，李军，杨记涛，程艳，唐熙明，邓志强

（中海油（天津）油田化工有限公司， 天津 300450）

近年来，为了提高原油产量，聚合物驱在渤海油田广泛使用，原油采出液稳定性越来越高，破乳也相对困难，所以导致了破乳脱出水中的含油量越来越多[1-2]，若单单使用清水型聚醚类反相破乳剂与破乳剂协同使用，虽然成本低，但针对一些采出液复杂的油田效果并不理想。而针对该类油田，若单单使用阳离子类清水剂与破乳剂协同使用，则容易使聚合物析出，对现场流程处理造成一定的负担。通过大量的实验，我们发现含有阳离子的聚醚反相破乳剂可以很好的处理该类采出液，有效的防止聚合物的析出，并且在协助破乳剂快速脱水的同时保证水质清澈。

目前，已有的合成阳离子-非离子反相破乳剂的方法是选用清水型聚醚，与带有双键类化合物进行反应，引入双键反应基团，再与烯类大分子阳离子单体进行聚合，得到阳离子-非离子聚醚。[3]该种方法合成的阳离子-非离子反相破乳剂虽然阳离子度较高，但是方法复杂，工业生产成本较高。本文主要通过将清水型聚醚与环氧氯丙烷的环氧键反应后，用胺类化合物对其进行季铵化，制备出带有阳离子的聚醚反相破乳剂[4-6]。该方法较为简单，与第一类阳离子-非离子反相破乳剂和纯聚醚类反相破乳剂相比，可以有效的降低生产成本，且合成产品稳定性好，应用范围广泛。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

清水型聚醚，自制；环氧氯丙烷，分析纯；30%的三甲胺溶液，分析纯；0.1 mol·L-1硝酸银标准溶液，分析纯；铬酸钾，分析纯；电热套、TW12恒温水浴锅、磁力搅拌器、MS3045/01电子天平、TENS OR-27型傅里叶红外光谱测定仪。

1.2 合成步骤

在四口瓶中加入80 g（0.05 mol）清水型聚醚和2.4 g（0.03 mol）环氧氯丙烷，升温至65 ℃，搅拌；取a g 30%的三甲胺溶液，向四口瓶中进行滴加，滴加时间为30 min，滴加温度为65 ℃，滴加后升温至b ℃，反应3 h；加入溶剂，固含量为50%。

1.3 阳离子度测定

称取0.300 g的阳离子-非离子反相破乳剂干剂于装有150 mL去离子水的250 mL锥形瓶中，搅拌使其完全溶解；加入5滴10%的铬酸钾指示剂，在磁力搅拌器下用硝酸银标准溶液滴定，至砖红色时为终点。同时做空白试验。阳离子度计算公式如（1）：

式中：V—样品滴定消耗硝酸银标准溶液的体积，mL；

V0—空白滴定消耗硝酸银标准溶液的体积，mL；

W—样品质量，g；

M—阳离子链（单体）分子量（DADMAC=161.67 g·mol-1）；

N—硝酸银标准溶液的浓度，mol·L-1。

1.4 清水破乳效果评价

1.4.1 清水性能评价

试验采用瓶试法进行。将从某油田现场取来的采出液静止分层，将下层的水包油乳状液作为试样，将80 mL的含油污水加入到100 mL的脱水瓶中，置于恒温水浴中预热至试验温度 70 ℃，预热10 min，加入一定浓度的反相破乳剂，振荡脱水瓶100次，使药剂与试样混合，观察并记录瓶中乳状液的变化，按水的澄清度分为不同等级。

1.4.2 破乳性能评价

试验采用瓶试法进行。将从某油田现场取来的采出液搅拌均匀，成为油水乳状液，将80 mL的油水乳状液加入到100 mL的脱水瓶中，置于恒温水浴中预热至试验温度70 ℃，预热10 min，加入一定浓度的破乳剂和反相破乳剂，振荡脱水瓶100次，使药剂与试样混合，观察并记录60 min内瓶中含水量的变化，按水的澄清度分为不同等级。

本文参考标准中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5281—2000《原油破乳剂使用性能检测方法（瓶试法）》对反相破乳剂与破乳剂的配伍性进行评价。

2 结果与讨论

2.1 产物的红外光谱

对合成的阳离子-非离子反相破乳剂进行红外表征，从图1可以看出，1 110 cm-1是-N（CH3）3中C-N的伸缩振动吸收峰，1 380 cm-1出现的峰为-N（CH3）3中的甲基对称弯曲振动吸收峰，2 800 cm-1为甲基的伸缩振动峰；1 250 cm-1出现的峰是C-O-C不对称伸缩振动吸收峰；1 450 cm-1是-CH2-的面内弯曲振动吸收峰。在 3 500 cm-1为-OH 的特征吸收峰。综上所述，产物中已形成阳离子-非离子反相破乳剂。

图1 阳离子-非离子反相破乳剂红外表征

2.2 合成反应条件对产物阳离子度的影响

2.2.1 反应物料比

固定聚醚和环氧氯丙烷的质量，反应温度设置为80 ℃，反应时间设置为4 h，环氧氯丙烷与三甲胺的摩尔比为 1∶1、1∶1.2、1∶1.4、1∶1.6、1∶1.8和1∶2，其对产物阳离子度的影响如下。将合成的5种物质分别命名为a、b、c、d和e。

由图2可见，产物的阳离子度随着环氧氯丙烷/三甲胺用量的摩尔比的增加而升高，这主要是因为环氧氯丙烷与三甲胺形成季铵盐，同时，在碱性条件下环氧基开环与聚醚上的羟基反应，使聚醚带有一定的阳离子。随着三甲胺量的增加，环氧基来不及与聚醚上的羟基反应，只能与三甲胺生成带有两个季铵盐的副产物[7]，因此产物的阳离子度增加。但当三甲胺与环氧氯丙烷的摩尔比超过1.4时，药剂会变得不稳定，即不呈均一相，因此，通常选择1∶1.4作为环氧氯丙烷与三甲胺的摩尔比。

图2 环氧氯丙烷/三甲胺摩尔比对产物阳离子度的影响

2.2.2 反应温度

固定聚醚和环氧氯丙烷的质量，环氧氯丙烷与三甲胺的摩尔比为1∶1.4，反应时间为4 h，反应温度设置为70 ℃、75 ℃、80 ℃、85 ℃和90 ℃，温度对产物阳离子度的影响如下。将合成的5种物质分别命名为a1、b1、c1、d1和e1。

由图3可知，随着温度的升高，产物的阳离子度先升高后下降，在 75 ℃的时候阳离子度最高，这主要是因为升高温度使环氧氯丙烷与聚醚反应，生成了副产物，副产物的可水解氯减少[8]，不易与三甲胺生成季铵盐，因此产物中的阳离子度下降。

图3 反应温度对产物阳离子度的影响

2.2.3 反应时间

固定聚醚和环氧氯丙烷的质量，环氧氯丙烷与三甲胺的摩尔比为 1∶1.4，反应温度为 75 ℃，反应时间设置为1 h、2 h、3 h、4 h和5 h，反应时间对产物的阳离子度的影响如下。将合成的5种物质分别命名为a2、b2、c2、d2和e2。

由图4可知，随着反应时间的增加，产物的阳离子度逐渐升高后下降，这主要是因为反应时间过长三甲胺与环氧氯丙烷生成季铵盐的产率下降[9]，因此，选取4 h为该反应的最佳反应时间。

图4 反应时间对产物阳离子度的影响

2.3 清水效果评价

2.3.1 反相破乳剂的选择

将上述的反相破乳剂按照 1.4.1中的方法进行清水效果评价，得出结论如表1所示。

表1 反应条件对BH-587清水效果的影响

从表1可以看出，随着产物阳离子度的增加，含油污水的水色逐渐变清，这主要是由于油滴表面带负电荷，阳离子-非离子反相破乳剂在中和其电荷的同时使油滴聚并后上浮，达到一定的清水效果，并且阳离子度越高，清水效果越好，清水速度越快。与单纯的阳离子反相破乳剂相比，阳离子-非离子反相破乳剂具有不挂壁的优点，更适合于工业应用。

2.3.2 反相破乳剂浓度对其清水效果的影响

参照本文1.4.1中的方法，改变反相破乳剂的浓度，评价结果如表2所示。

表2 浓度对BH-587清水性能的影响

由表2可知，随着加药浓度的减少，药剂的清水效果变差，因此选用40×10-6作为加药浓度，降低加药成本。

2.3.3 反相破乳剂对破乳剂脱水效果的影响

按照1.4.2中的方法，分别测试不含有反相破乳剂和含有反相破乳剂原油乳状液的脱水量，反相破乳剂加药浓度选为40×10-6。

由表3可知，反相破乳剂对破乳剂脱水影响不大，并且改变了脱出水的水质。

表3 BH-587对破乳剂脱水效果的影响

3 结 论

1)为了保证合成了阳离子-非离子反相破乳剂，且产品稳定，环氧氯丙烷与三甲胺的摩尔比为 1∶1.4。

2)为了提高阳离子-非离子反相破乳剂的阳离子度，反应温度确定为75 ℃。

3)为了提高阳离子-非离子反相破乳剂的阳离子度，反应时间确定为4 h。

4)合成的阳离子-非离子反相破乳剂清水效果优异，且对现场在用破乳剂破乳影响不大。