某钢厂连铸浊环水系统含氟废水的处理

张丹丹

（辽宁博创环保技术有限公司，辽宁 沈阳 110179）

水中氟离子含量过高会对人体造成严重的危害，发生中毒现象，如恶心、呕吐、腹泻、腹痛，严重甚至破坏人体正常代谢，发生骨质硬化，对心肌、骨骼肌均有损害[1]，因此国家工业废水排放标准对氟离子的质量分数有明确的规定，不能超过10 mg·L-1。

1 工程概况

某钢厂现有的连铸浊环水系统排水中含有大量的氟离子，质量分数在250 mg·L-1左右，为满足下游污水处理厂的接收要求，计划建设一套处理能力为50 m3·h-1含氟废水处理设施，处理后确保废水中的氟离子质量浓度从 250 mg·L-1降至 10 mg·L-1以下。

2 工艺设计

2.1 工艺流程设计

高质量浓度含氟废水一般所采用的处理方法为钙盐沉淀法，即向废水中投放石灰，使氟离子与钙离子发生反应继而生成氟化钙沉淀进行去除，此方法简单，处理方便，但是处理后的废水很难达到排放要求，同时泥渣沉降缓慢且脱水困难，因此在实际应用中效果不理想[2]。

鉴于以上原因，本项目为保证出水水质达标，在实施前即结合了大量的实验数据并参考了同行业的工程经验，顺利通过中试后应用于工程实践，总结出一套针对高质量浓度含氟废水的处理工艺，工艺流程见图1。

图1 工艺流程图

2.2 工艺流程说明

本系统利用氟离子的化学反应特性和氟化钙的沉降特点应用了“钙法沉淀+高效除氟系统+深度除氟系统”的组合工艺[3-4]，较好地解决了高质量浓度氟离子的去除难题，从而达到工业废水氟离子的排放标准。具体措施如下：

1）废水通过提升泵从原系统内按50 m3·h-1流量打入调节池内，泵出口设有流量计，便于流量的计量，在调节池内，经过6 h均质均量后，由调节池提升泵提升进入第一阶段反应池内，进行除氟反应。

2）第一阶段反应采用钙法沉淀原理，利用熟石灰同氟离子发生的化学反应[5]，生成难溶于水的氟化钙沉淀，可有效去除氟离子80%以上，同时生成一定量的沉淀物絮凝所需的晶种，为下一阶段絮凝反应及固液分离打下了良好的基础。

3）向反应池投加絮凝剂PAC和助凝剂PAM[6]，通过其自身的吸附架桥作用和前段所形成晶种的聚合作用，促使溶液中氟化钙沉淀形成颗粒较大的絮凝体，以达到提高沉降速度的目的。

4）反应后进入絮凝沉淀区，沉淀池内设置刮泥装置，前段产生的污泥在此进行沉淀，泥斗内的污泥一部分回流至反应池前端继续参与反应，一部分通过泵提升至脱水系统。

5）第一阶段由于石灰乳的溶解度有限，导致化学反应所需的钙离子不足，因此第一阶段反应氟离子的去除不彻底，尚不能达到指标排放要求，因此进入第二反应阶段，高效除氟段，在本阶段反应中通过自动加药装置向反应池内投加高效除氟剂，除氟剂中的有效组分具有高正电荷密度、中聚合度等特点，其羟基位点可与废水中的氟离子快速络合形成稳定的配合物，同时因正电荷密度较低，加速配合物聚集沉淀，实现游离态氟向颗粒态氟的转化。

6）由于第一阶段石灰的投加，废水溶液呈碱性，pH值大约在12左右，因此需投加酸进行pH值调节[7]，本项目采用的是硫酸进行调节，加酸后，pH调节至 9左右，再向反应池内加入一定量的助凝剂PAM，经过高分子絮凝剂搭桥、捕捉作用，可快速达到泥水分离、废水除氟的目的，此阶段反应充分彻底。

7）废水第二阶段加药反应后进入高密度沉淀区进行泥水分离，高密度沉淀池是集良好的机械混合、絮凝、快速澄清功能为一体的高效分离设施，高密度沉淀池的特点包括：表面负荷高、占地面积小；排泥浓度高、出水悬浮物含量低；特制的斜管沉淀设施加速污泥沉降，特制的刮泥系统进行高效除泥；污泥回流泵将部分未反应完全的药剂回流到前端，充分利用污泥中未参加反应的药剂继续参与反应，因此药剂的投加量可节省10%~30%左右。

8）废水经提升区进入到第三阶段，即深度除氟阶段，该阶段先经过滤系统对废水中的悬浮物 SS进行有效的去除，以此避免影响后续阶段的反应效果，过滤系统采用PLC自动控制，当进与出水压差大于0.05 MPa时，即启动自动反洗功能，免去人工监控及人工操作的麻烦，反洗产生的废水回流至调节池。

9）由于前端系统有效运行，废水至此进入低质量浓度处理工艺，氟离子通过与改性除氟滤料进行深度离子交换反应[8]，氟离子吸附在比表面积较大的滤料上，进一步降低废水中的氟离子质量浓度[9]，经过此阶段处理后的废水确保出水的氟离子质量浓度稳定在10 mg·L-1以下，达到废水排放要求。

随着除氟滤料所吸附氟离子的不断增加，滤料的截污能力不断下降，废水中的氟离子质量浓度逐渐接近临界值，此时除氟单元进入再生状态，系统启动自动反洗再生装置，再生产生的废水回流至调节池。

10）系统产生污泥的阶段分别为絮凝沉淀阶段和高密沉淀阶段，除去一部分回流至反应池前端继续参与反应外[10]，剩余污泥排入浓缩池后进行重力沉降浓缩，浓缩后含水率从 99%降至 96%~97%，之后进入污泥脱水机进行处理，本项目采用离心脱水机，可24 h连续运行，且人工劳动强度较小。脱水后的污泥外运处置，污泥脱水机产生的废液返回至调节池。

2.3 各工艺段处理效果预测

废水按上述流程经过各处理单元后，每个阶段的去除率预测结果如表1所示，最终可达到排放标准。

表1 去除率效果预测

3 主要用电设备清单及电力负荷

对主要用电设备及电力负荷进行汇总，结果如表2所示。

表2 主要用电设备清单及电力负荷

4 运行成本分析

4.1 电费

系统总装机功率为 172.29 kW，运行功率为128.52 kW，运行能耗约为 1637.72 (kW·h) ·d-1。电费按每千瓦时0.8元计，折合每吨水电费：

4.2 药剂费

4.2.1 氢氧化钙

待消耗氟离子量为 200 mg·L-1，氢氧化钙质量浓度经计算为 800 mg·L-1，即 40 kg·h-1，配置成 10%质量分数氢氧化钙溶液，按目前进水量计算加药流量为 400 L·h-1。

氢氧化钙固体每吨单价 800元，加药量800 mg·L-1，则氢氧化钙加药费为每吨水0.64元。

4.2.2 PAC

根据工程实践，PAC投加量为500 mg·L-1，即为10 kg·h-1，配置成10%质量分数溶液；PAC溶液投加量为 250 L·h-1，单价每吨 2 000元，加药量500 mg·L-1，则PAC加药费每吨水1.0元。

4.2.3 PAM

根据工程实践，PAM投加量为5 mg·L-1，即为0.25 kg·h-1，配置成0.1%质量分数溶液；PAM溶液投加量为 250 L·h-1，单价每吨 12 000元，加药量5 mg·L-1，则PAM加药费为每吨水0.06元。

4.2.4 除氟剂

根据工程实践，除氟剂投加量为 200 mg·L-1，即10 kg·h-1。配置成30%质量分数溶液，按目前进水量算加药流量为 40 L·h-1，除氟剂固体单价每吨3 000元，加药量200 mg·L-1，则氯化钙加药费为每吨水0.6元。

4.2.5 硫酸

根据碱性药剂投加量计算，废水pH回调成本预计为每吨水0.15元。

4.2.6 药剂费合计

折合每吨水药剂费：

4.3 人工费

本系统运行人员按6人计算（3班2倒），折合每吨水人工费E3为0.67元。

4.4 总运行费用

上述费用核算总运行费用：

5 结束语

随着环境承载力的降低，国家对氟化物的排放监控越来越严格，对于现有单一的除氟技术很难实现对于高质量浓度含氟废水≤10 mg·L-1以下的排放标准，另一方面，目前的技术前期投资成本及后续的运行成本很高，一般企业很难承受，在此基础上，上述针对高质量浓度含氟废水的处理工艺较好结合了多级处理手段，并通过工程实践检验在废水达标的前提下，减少了前期的投资及后期的运行成本。