玉米须中的酰胺类化合物

杨伊妮，刘博,2，王金兰,2，时志春,2，李军,2，赵明,2，王伟明,2，张树军,2

玉米须中的酰胺类化合物

杨伊妮1，刘博1,2，王金兰1,2，时志春1,2，李军1,2，赵明1,2，王伟明1,2，张树军1,2＊

（1.齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006；2.黑龙江省工业大麻加工技术创新中心，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

通过重结晶、硅胶柱色谱及高效液相色谱等手段从干燥玉米须甲醇提取液正丁醇萃取物中分离得到5个酰胺类化合物。分析化合物核磁数据及与相关文献对照鉴定化合物结构分别是：尿嘧啶(1)、顺-对羟基肉桂酸酰对羟基苯乙胺(2)、反-对羟基肉桂酸酰对羟基苯乙胺(3)、反-阿魏酸酰对羟基苯乙胺(4)、顺-阿魏酸酰对羟基苯乙胺(5)。其中化合物3～5为首次从该植物中分离得到。

玉米须；酰胺；肉桂酸；阿魏酸

玉米须（）是玉蜀黍的花柱和柱头，又名包谷须，是一味常用的中草药，具有抗癌、降血糖血脂、治疗糖尿病、保护肝肾、抗氧化、抗菌消炎等功效[1-2]。玉米须中主要含有多糖、黄酮、甾醇、有机酸、皂苷等多种活性成分[3]。有文献[4]报道，玉米须正丁醇萃取物具有较好的生物活性，然而其化学成分尚不明确。为进一步有效开发利用玉米须资源，本文对玉米须正丁醇萃取物进行研究，分离纯化出5个酰胺类化合物。分析化合物核磁数据及与相关文献对照鉴定其结构分别是：尿嘧啶(1)、顺-对羟基肉桂酸酰对羟基苯乙胺(2)、反-对羟基肉桂酸酰对羟基苯乙胺(3)、反-阿魏酸酰对羟基苯乙胺(4)、顺-阿魏酸酰对羟基苯乙胺(5)。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

玉米须在2019年10月于黑龙江省齐齐哈尔市购买。原料鉴定人是齐齐哈尔大学沙伟教授。标本（No-Sm20191001）在齐齐哈尔大学天然产物研究室收藏。

HITACHI L-7100反相高效液相色谱仪，日本日立公司；AV-600核磁共振波谱仪，Bruke公司；X-6显微熔点测定仪，北京泰克仪器有限公司；HANGPING JA2003电子天平，上海精科实业有限公司；RE-52AA旋转蒸发仪，上海亚荣生化仪器厂；200～300目柱层析用硅胶，青岛海洋化工厂；薄层层析硅胶板，20cm×20cm，烟台化工厂分厂；Inertsil PREP-ODS 250mm×10mm不锈钢柱，日本岛津公司。

1.2 分离和纯化

玉米须晒干后，称取19.7kg。量取90.0L甲醇，将原料在常温下浸泡3d，而后过滤，操作重复3次。将浸提液合并，浓缩至小体积。加水混悬分散，依次用正己烷，乙酸乙酯和正丁醇萃取3次，合并相同溶剂萃取液，减压浓缩至恒重，称量正己烷、乙酸乙酯和正丁醇萃取物质量分别是400.0g、127.5g和60.8g。取正丁醇萃取物21.6g，继而采取柱层析法分离，依次用(乙酸乙酯)∶(甲醇) = 9∶1（11.0L），8∶2（2.0 L），5∶5（3.0L），0∶1（2.0L）洗脱，经TLC检测合并相同流分，浓缩得到5个组分（F1～F5）。F2（329.1mg）经重结晶得到化合物1（3.2mg）。F1（4.9 g）用(二氯甲烷)∶(甲醇) = 95∶5（5.0 L），8∶2（3.5 L），5∶5（2.0 L），0∶1（0.8 L）洗脱，合并相同流分，浓缩得到7个组分（F1-1～F1-7）。F1-5 （1.2 g）用(二氯甲烷)∶(甲醇) = 95∶5（2.5 L），6∶4（2.0 L），0∶1（0.6 L）洗脱，合并相同流分，浓缩得到3个组分（F1-5-1～F1-5-3）。F1-5-1（214.3mg）用RP-HPLC分离（流动相为(甲醇)∶(乙腈)∶(水) = 25∶15∶60，流速4 mL/min），得到8个组分（F1-5-1-1～F1-5-1-8）。F1-5-1-5（4.9 mg）用RP-HPLC纯化（流动相为(甲醇)∶(乙腈)∶(水) = 23∶7∶70，流速4 mL/min），得到化合物2（2.9 mg，R= 30.0 min）。F1-5-1-6（6.5 mg）用RP-HPLC纯化（流动相为(甲醇)∶(乙腈)∶(水) = 23∶7∶70，流速4 mL/min）后，得到化合物4（4.5 mg，R= 35.0min）。F1-5-1-8（16.5 mg）用RP-HPLC纯化（流动相为(甲醇)∶(乙腈)∶(水) = 25∶10∶65，流速4 mL/min）后，得到化合物3（2.7 mg，R= 19.4 min）与化合物5（2.1 mg，R= 31.5 min）。

2 结构鉴定

化合物1：白色粉末（CH3OH）；mp: 111～112℃;1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 11.01 (1H, s, -NH), 10.81 (1H, s, -NH), 7.38 (1H, d,= 7.6 Hz, H5), 5.44 (1H, d,= 7.6 Hz, H6)。以上数据与文献[5]基本一致，鉴定化合物1为尿嘧啶。

化合物2：无色蜡状物；1H-NMR(600 MHz, DMSO-6): 9.65 (1H, br s, -OH), 9.20 (1H, br s, -OH), 8.07 (1H, t,= 6.6Hz, -NH),7.60 (2H, d,= 9.0 Hz, H5,9), 7.36 (2H, q,= 6.4 Hz, H6,8), 7.00(2H, t,=8.0Hz, H4′,8′), 6.69(2H, q,= 7.8 Hz, H5′,7′), 6.49 (1H, d,= 13.2 Hz, H3), 5.80 (1H, d,=12.6 Hz, H2), 3.27 (2H, t,= 7.8 Hz, H1′), 2.59 (2H, br s, H2′);13C-NMR(150MHz, DMSO-6): 166.7 (C1), 158.6(C7), 156.2(C6′), 137.1(C3),132.3(C5,9), 129.8 (C4′,8′), 129.9(C4), 126.6(C3′), 120.9(C2), 115.6(C5′,7′), 115.3(C6,8), 40.9(C1′), 34.7(C2′),。以上数据与文献[6]基本一致，故鉴定化合物2为顺-对羟基肉桂酸酰对羟基苯乙胺。

化合物3：白色无定形粉末；mp: 261～262℃;1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 2.62 (2H, m, H2′), 3.25 (2H, m, H1′), 6.40 (1H, d,= 15.6 Hz, H2), 6.70 (2H, d,= 8.4 Hz, H5′,7′), 6.82 (2H, d,= 8.4 Hz, H6,8), 6.98 (2H, d,= 8.4 Hz, H4′,8′), 7.32 (1H, d,= 15.6 Hz, H3), 7.38 (2H, d,= 8.1 Hz, H5,9), 8.07 (1H, br s, -NH), 9.70 (1H, br s, -OH);13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 34.7 (C2′), 41.1 (C1′), 115.5 (C5′,7′), 116.1 (C6,8), 119.4 (C2), 127.2 (C4), 129.7 (C4′,8′), 129.8 (C5,9), 129.9 (C3′), 160.0 (C7), 139.3 (C3), 155.9 (C6′), 166.6 (C1)。以上数据与文献[7]基本一致，故鉴定化合物3为反-对羟基肉桂酸酰对羟基苯乙胺。

化合物4：白色无定形粉末；mp: 81～83℃;1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 2.63 (2H, t,= 7.8 Hz, H2′), 3.31 (2H, m, H1′), 3.73 (3H, s, -OCH3), 6.43 (1H, d,= 15.6 Hz, H2), 6.67 (2H, d,= 7.8 Hz, H5′,7′), 6.79 (1H, d,= 8.1 Hz, H8), 6.99 (1H, d,= 8.1 Hz, H9), 7.00 (2H, d,= 8.4 Hz, H4′,8′), 7.09 (1H,br s, H5), 7.29 (1H, d,= 15.6 Hz, H3), 8.01 (1H, br s, -NH), 9.41 (1H, br s, -OH);13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 34.4 (C2′), 40.6 (C1′),111.7 (C5), 114.8 (C5′,7′), 115.0 (C8), 121.0 (C2), 121.5 (C9), 126.8 (C4), 129.4 (C4′,8′), 129.5 (C3′), 136.7 (C3), 146.8 (C6), 147.3 (C7), 155.6 (C6′), 166.1 (C1), 55.4 (-OCH3)。以上数据与文献报道[6]基本一致，故鉴定化合物4为反-阿魏酸酰对羟基苯乙胺。

化合物5：无色蜡状物；1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 2.61 (2H, t,= 7.8 Hz, H2′), 3.28 (2H, m, H1′), 3.73 (3H, s, -OCH3), 5.76 (1H, br s, H2), 6.50 (1H, d,= 13.2 Hz, H3), 6.66 (2H, d,=8.4 Hz, H5′,7′), 6.72 (1H, d,= 8.4 Hz, H8), 6.98 (2H, d,= 7.5 Hz, H4′,8′), 7.10 (1H, d,= 8.4 Hz, H9), 7.69 (1H, s, H5), 8.11 (1H, br s, -NH), 9.28 (1H, br s, -OH), 9.18 (1H, br s, -OH);13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 34.7 (C2′), 41.1 (C1′), 114.6 (C5), 115.3 (C8), 115.5 (C5′,7′), 121.4 (C2), 124.7 (C9), 127.2 (C4), 129.8 (C4′,8′), 129.9 (C3′), 137.2 (C3), 147.2 (C6), 148.2 (C7), 156.1 (C6′), 166.6 (C1), 55.9 (-OCH3)。以上数据与文献报道[8]基本一致，故鉴定化合物5为顺-阿魏酸酰对羟基苯乙胺。

3 结论

本研究从玉米须正丁醇萃取物中分离鉴定了5个酰胺类化合物。化合物1是合成氟尿嘧啶的主要原材料，而氟尿嘧啶是治疗癌症最常见的药物[9]。有研究表明化合物3对人肝癌细胞HepG-2具有很好的细胞毒活性[10]。而化合物4对人肺癌细胞A549与白血病癌细胞K562具有较好的细胞毒活性[11]。本实验为首次从玉米须中分离得到具有一定生物活性的酰胺类化合物，这对开拓玉米须酰胺类化合物在医药研究领域市场具有相当的潜在价值，同时也为玉米须的综合利用提供了一定的化学基础。

[1] 黄俊文，倪贺，阳成伟，等. 玉米须活性成分提取及其保健机理研究进展[J]. 食品工业科技，2021, 42(8): 388-395.

[2] 尚浩南，陈珺明，阮君，等. 玉米须防治代谢综合征的药理研究进展[J]. 中药新药与临床药理，2019, 30(10): 1273-1276.

[3] 张琳，姜文鑫，岳婧婧，等. 玉米须研究进展[J]. 食品研究与开发，2016, 37(22): 218-221.

[4] 关海宁，刁小琴，乔秀丽，等. 玉米须中不同极性多酚体外抗氧化活性比较研究[J]. 食品研究与开发，2019, 40(12): 46-50.

[5] 马楠，郑鑫，杨虹，等. 金花葵根部化学成分研究[J]. 沈阳药科大学学报，2018, 35(12): 1003-1006, 1015.

[6] 王金兰，李灵娜，贺礼东，等. 牵牛全草的化学成分研究[J]. 天然产物研究与开发，2007(3): 427-429.

[7] 郭志琴，郭强，朱枝祥，等. 藏药多刺绿绒蒿的化学成分研究[J]. 中国中药杂志，2014, 39(7): 1152-1156.

[8] 管惠娟，张雪，屠凤娟，等. 铁皮石斛化学成分的研究[J]. 中草药，2009, 40(12): 1873-1876.

[9] 刘宁，梁兰兰，李淑芳，等. 氧化苦参碱对小鼠肉瘤和肝癌的体内外抗肿瘤作用[J]. 癌变·畸变·突变，2021, 33(06): 426-429, 434.

[10] 徐博伦，陈佳倩，罗德志，等. 香港瓜馥木生物碱类化合物的细胞毒活性[J].南昌大学学报（理科版），2020,44(06):570-578.

[11] TIANJ L, LIANG X, GAO P Y, et al. Two new alkaloids fromand their cytotoxic activities[J]. Journal of Asian Natural Products Research, 2014, 16(3): 259-264.

Amide compounds from

YANGYi-ni1，LIU Bo1,2，WANG Jin-lan1,2，SHI Zhi-chun1,2，LI Jun1,2，ZHAO Ming1,2，WANG Wei-ming1,2，ZHANG Shu-jun1,2＊

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Heilongjiang Qiqihar 161006, China 2.Heilongjiang Industrial Hemp Processing Technology Innovation Center, Heilongjiang Qiqihar 161006, China)

Five compounds were separated from n-BuOH fraction of the methanol extract ofby separation methods, such as recrystallization, silica gel column chromatography and RP-HPLC. By analysis the NMR data and compared with the relevant literature, the structures of compounds were identified as uracil(1), N-p-hydroxy-cis-coumaroyltyramine(2), N-p-hydroxy-trans-coumaroyltyramine(3), N-trans-feruloyltyramine(4), N-cis-feruloyltyramine(5). Compounds 3～5 were isolated from this genus for the first time.

；amide；cinnamic acid；ferulic acid

2021-11-25

黑龙江省属高等学校基本科研业务费项目（135309301，135109207）

杨伊妮（1996-），女，黑龙江绥化人，在读硕士，主要从事天然产物化学研究，914207332@qq.com。

张树军（1964-），男，辽宁凌源人，教授，博士，主要从事天然产物化学研究，shjzhang2005@126.com。

R284.1

A

1007-984X(2022)03-0067-03