含苯乙酯基共轭微孔聚合物的合成与表征

崔嘉，藏雨，于洋洋，孙虹，高姗，徐亮，黄孝明

含苯乙酯基共轭微孔聚合物的合成与表征

崔嘉1，藏雨1＊，于洋洋1，孙虹1，高姗1，徐亮2，黄孝明2

（1.齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006；2.齐齐哈尔大学 教学实验设备研究处，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

成功合成了新型单体3,5-二溴苯甲酸(1-苯乙基)酯（RO），其收率高达86%。以RO和1,3,5-三[(4-乙炔基)苯基]苯为单体，采用Sonogashira偶联反应，首次成功制备了含苯乙酯基共轭微孔聚合物（CMP-E），其收率为78%。采用核磁氢谱、傅立叶变换红外光谱、全自动气体吸附分析、扫描电镜和热失重分析等测试方法对单体RO和CMP-E的化学结构进行了表征。CMP-E由微孔和中孔组成，其比表面积为52.3m2/g，孔径约为1.81nm和5.4nm。SEM图片显示CMP-E为直径在800nm左右的纳米球，且具有良好的热稳定性，其外推起始分解温度d可达270℃。CMP-E在有机溶剂中也表现出优异的稳定性，是一种性能良好的新型共轭微孔材料。

共轭微孔聚合物；Sonogashira偶联反应；1-苯乙醇

共轭微孔聚合物（CMPs）是由刚性有机单体通过共价键连接形成的具有共轭结构的永久微孔聚合物材料。CMPs不仅具有大的比表面积，而且其中由刚性双键或三键相连的芳香族基团，具有拓展的Π-共轭的三维网络，电子云密度低，体系稳定性高，因而具有优异的物理化学稳定性和结构可设计性等优点[1-2]。自2007年被报道以来，基于CMPs独特的结构特点，其被广泛应用于气体吸附[3-5]、储能[6]、污水处理[7-8]和光催化[9-11]等领域。

本文首次报道了以3,5-二溴苯甲酸(1-苯乙基)酯（RO）和1,3,5-三[(4-乙炔基)苯基]苯为单体，通过Sonogashira偶联反应成功制备了新型含苯乙酯基共轭微孔聚合物（CMP-E）。采用核磁氢谱、傅立叶变换红外光谱、扫描电镜和热失重分析等测试方法对单体RO和CMP-E的化学结构进行了表征。CMP-E的形貌为直径在800nm左右的纳米球，且具有良好的物理化学稳定性，其外推起始分解温度为270℃，是一种性能优异的新型共轭微孔聚合物。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

用于合成单体和聚合物的溶剂均为蒸馏后使用，1,3,5-三[(4-乙炔基)苯基]苯和1-苯乙醇，购于上海麦克林生化科技有限公司；三苯基膦（PPh3），碘化亚铜（CuI）和二环己基碳二亚胺（DCC）均购于上海萨恩化学技术有限公司；双（三苯基膦）氯化钯(Ⅱ)（Pd(PPh3)2Cl2）和4-二甲氨基吡啶（DMAP）购于上海麦克林生化科技有限公司。AV-600核磁共振波谱仪，Bruke公司；BL Tensor37红外光谱仪，Bruke公司；S-3400扫描电子显微镜，株式会社日立制作所；ASAP 2020Plus全自动气体吸附分析仪，美国Micromeritics仪器公司。

1.2 RO的合成

RO的合成如图1所示。

1.2.1 采用SOCl2体系合成RO

将3,5-二溴苯甲酸（1.68g，6.00mmol）加入到150mL三颈瓶。在氮气氛围下，注入二氯甲烷（10mL）并在室温下缓慢搅拌。然后缓慢注入氮气鼓泡后的SOCl2（4.40 mL, 60.6mmol），在89.9℃下，回流搅拌3h。将反应溶液温度降到室温后，旋蒸除溶剂后得到无色油状液体1。在氮气保护下的装有1（1.79g，6.00 mmol）的50mL三颈瓶中，缓慢注入三氯甲烷（10mL）并在室温下开始搅拌，然后缓慢注入1-苯乙醇（745mg，6.10mmol）。最后注入TEA（5mL），室温搅拌5h后，旋蒸除溶剂后得到粗产物。粗产物用三氯甲烷萃取，将收集的有机相用无水硫酸镁干燥后，经过滤、旋蒸，硅胶柱层析（淋洗剂为(正己烷)∶(乙酸乙酯) = 10∶1, Rf≈0.76）、真空干燥12h后得到无色油状液体RO，收率为78%。

图1 两种不同方法合成的RO

1.2.2 采用DCC/DMAP体系合成3,5-二溴苯甲酸(1-苯乙基)酯

将3,5-二溴苯甲酸（1.68g，6.00mmol）、DMAP（147mg，1.20mmol）和DCC（1.88g，7.20mmol）分别加入到150mL三颈瓶。在氮气氛围下，注入二氯甲烷（10mL）并在室温下缓慢搅拌。然后加入1-苯乙醇（745mg，6.10mmol），通过TLC监测反应程度，室温搅拌7h后，过滤收集有机溶液，旋蒸除溶剂后得到粗产物。粗产物用氯仿萃取，将收集的有机相用无水硫酸镁干燥后，经过滤、旋蒸，硅胶柱层析（淋洗剂为(正己烷)∶(乙酸乙酯) = 10∶1，Rf≈0.76）、真空干燥12h后得到无色油状液体RO，收率为86%。

1H-NMR (600 MHz, CDCl3)： 7.81(d, 2H, PhH), 7.78 (t, 1H, PhH), 7.38 (d, 4H, PhH), 7.29 (m, 1H, PhH), 6.21 (m, 1H, OCCH3), 1.61 (d, 3H, OCHCH)。

1.3 CMP-E的合成(图2)

图2 CMP-E的合成

将RO（576mg，1.50mmol）和1,3,5-三[(4-乙炔基)苯基]苯（M1）（426mg，1.13mmol）加入150mL三颈瓶中，然后加入Pd(PPh3)2Cl2（26.4mg，75μmol）、CuI（8.57mg，45μmol）、PPh3（197mg，0.75mmol）。氮气氛围下，注入DMF（15mL）和TEA（15mL），在回流温度下反应12h。过滤得到粗产物，依次用CHCl3、DMF、KI水溶液、甲醇对粗产物进行洗涤，然后用CHCl3索式提取24h，在真空干燥24h后得到黄色固体粉末CMP-E，收率为78%。

2 结果与讨论

2.1 RO的合成与表征

RO的化学结构通过1H-NMR证实。如图3所示，在= 1.61处的双峰归因于—CH3的氢质子峰；在= 6.21处的多重峰归因于—CH—的氢质子峰；在= 7.29～7.81的多重峰归因于苯环氢质子峰。值得注意的是，RO中在= 5.17左右的—OH氢质子峰消失，表明RO已成功合成。

图3 RO的1H-NMR图

如图1和表1所示，在采用DCC/DMAP体系和SOCl2体系合成RO时，收率分别为86%和78%。采用SOCl2体系合成的RO收率略低，这可能是由于SOCl2体系反应产生的氯化氢抑制反应的正向进行，同时SOCl2不稳定，易发生水解，也易造成环境污染。因此本文采用DCC/DMAP体系合成RO，在减少环境污染物产生的同时，提高了产物的收率。

表1 两种体系对合成 Ro收率的影响

2.2 CMP-E的合成与表征

CMP-E的化学结构由FT-IR证实。如图4所示，单体RO中，波数为2928cm-1和2956cm-1处的吸收峰是—CH3和—CH—的伸缩振动，波数为1720cm-1和1250cm-1处的伸缩振动峰分别对应于酯基中的—C＝O和—O—C＝O基团。M1中波数为3273cm-1的伸缩振动峰对应于—C≡C—H，1400～1589cm-1处的吸收带为苯环的伸缩振动。通过对比RO、M1和CMP-E的FT-IR谱发现，CMP-E在波数为3300 cm-1处无明显伸缩振动峰，这表示无末端炔（—C≡C—H）存在，取而代之的是在2205cm-1处出现新生成的—C≡C—伸缩振动峰，这表明CMP-E的成功合成。

通过在77K下进行的N2吸附测量来研究CMP-E的多孔性，并通过非局部密度泛函理论（NL-DFT）方法计算其孔隙大小和分布。如图5所示，在IUPAC分类系统的基础上，CMP-E表现出I型氮气吸附等温线。说明CMP-E由微孔和中孔组成。其比表面积为52.3m2/g，孔径约为1.81nm和5.4nm，CMP-E的比表面积与所报道的共轭微孔聚合物相比较低，这可能是由于引入了具有高空间位阻的取代基而造成的。

图4 RO, M1和CMP-E的FT-IR对比谱图

图5 CMP-E的吸附-脱附曲线

通过SEM和TEM对聚合样品形貌进行了表征研究。如图6(a)所示，CMP-E由直径在800 nm左右的不规则纳米球组成，从图中可以观察到清晰的明暗交替现象，表明该聚合物是一种多孔结构材料。如图6(b)所示，CMP-E的透射电子显微镜表明，CMP-E为纳米球。为了研究CMP-E的热性能，进行了热失重分析。如图7所示，当温度升高至250℃时，CMP-E的重量损失为12%，这可能是CMP-E中甲基和酯基以及未除尽的小分子造成的。CMP-E的外推起始温度为278℃左右，当温度升至600℃时，CMP-E仍然残留44%质量，这表明CMP-E的热稳定性较好。由表2中CMP-E与P1[12]和POP-3[13]对比可知，当CMP-E中炔骨架均为1,3,5-三[(4-乙炔基)苯基]苯时，苯乙酯基团的引入，使CMP-E的d下降约2～32℃；由表2中CDCMP-1/SiO2[14]可知，当CMP-E中炔骨架相同，引入的酯基不同时，CMP-E的热稳定性无明显变化。这表明在共轭微孔聚合物中引入苯乙酯基对CMP-E的热稳定性影响较小，CMP-E具有良好的热稳定性。

图6 CMP-E的SEM图(a)和TEM图(b)

图7 CMP-E的TGA曲线

表2 CMP-E的热稳定性

将CMP-E加入到不同的有机溶剂中，探究了CMP-E在有机溶剂中的耐溶剂性。如表3所示，室温下CMP-E与其他CMP相比，在有机溶剂中都不溶解。随着有机溶剂极性的增加，CMP-E的溶解性和结构均未发生改变，这表明合成的CMP-E在大多数溶剂中都具有良好的耐溶剂性。

3 结论

本文采用DCC/DMAP体系首次合成了单体3,5-二溴苯甲酸(1-苯乙基)酯，并通过Sonogashira偶联反成功合成了CMP-E，其收率可达78%。单体RO和CMP-E的化学结构通过1H-NMR、FT-IR、SEM和TGA等测试方法进行了表征。研究表明，CMP-E由1.81nm微孔和5.4nm中孔组成，比表面积为52.3m2/g，这可能是由于大空间位阻取代基的引入所造成的CMP-E比表面积较低。SEM图片显示CMP-E为直径在800nm左右的纳米球，且具有良好的热稳定性，其外推起始分解温度d可达270℃。CMP-E在有机溶剂中也表现出优异的稳定性，是一种性能良好的新型共轭微孔材料。新型共轭微孔聚合物CMP-E在分离、吸附、污水处理和传感等领域具有巨大潜力。

表3 CMP-E的室温溶解性

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Synthesis and characterization of phenethyl ester-containing conjugated microporous polymers

CUI Jia1，ZANG Yu1＊，YU Yang-yang1，SUN Hong1，GAO Shan1，XV Liang2，HUANG Xiao-ming2

(1.College of Materials Science and Engineering, Qiqihar University, Heilongjiang Qiqihar 161006, China;2.Teaching Laboratory Equipment Research Division, Qiqihar University , Heilongjiang Qiqihar 161006, China)

In this work, a novel monomer 3,5-dibromobenzoic acid(1-phenylethyl) ester(RO) was successfully synthesized in 86% yield. The novel phenethyl ester-containing conjugated microporous polymer (CMP-E) was successful synthesized for the first time in 78% yield using ROand 1,3,5-tris[(4-ethynyl)phenyl]benzene as monomers by Sonogashira coupling polymerization. The chemical structures of the monomer ROand CMP-E were characterised by1H-NMR, FT-IR, fully automated gas adsorption analysis，SEM and TGA. CMP-E consists of micropores and mesopores with a specific surface area of 52.3m2/g and pore sizes of approximately 1.81nm and 5.4nm. SEM image show that CMP-E is a nanosphere with a diameter of around 800nm and has good thermal stability, with an extrapolation onset temperature ofdup to 270℃. CMP-E also shows excellent stability in a wide range of organic solvents, indicating that CMP-E is a new conjugated microporous material with good performance.

conjugated microporous polymers；Sonogashira coupling reaction；1-phenylethanol

2021-11-12

国家自然科学基金（52173202）；黑龙江省省属高校基本科研业务费科研项目（135409314）

崔嘉（1997-），女，黑龙江佳木斯人，本科，主要从事共轭微孔聚合物非均相催化研究，25225908@qq.com。

TB383.4;TQ317

A

1007-984X(2022)03-0079-05