齐齐哈尔碾子山麦饭石分级结构及组成分析

宋伟明，郑永杰，焦光纯，荆涛，邓启刚

（1.齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161000；2.东北农业大学 科技处，哈尔滨150006）

麦饭石从形态上看与大麦米饭团相像，因而得名。麦饭石作为一种对生物无毒、无害并具有一定营养成分的岩石，其应用历史十分悠久。《本草纲目》中对麦饭石性状和用法已有记载。古代医药学家在不断的探索实践中发现麦饭石具有有益健康、延年益寿的功效，故将其作为医药使用[1-2]。

从化学组成上看，麦饭石一般是由Fe、Al、Si、Mg、K、Na、Ca 及一些微量元素等组成的氧化物和复合氧化物。我国麦饭石储量丰富，但不同地区由于地质条件的差异，麦饭石的组成结构并非一成不变，尤其是微量元素含量和存在形态差别较大，这主要是由于麦饭石是经过长时间地理气候演变风化而形成的矿物组合，因地理位置、气候条件、地壳运动等特点决定其矿物成分和结构特征[3-4]。

麦饭石不仅是一种矿物保健药材，同时，由于麦饭石具有多级孔结构，含有疏松柔软的包囊和坚硬的片层，具有良好的吸附性能和多层次表面物理化学性能，在很多领域具有广泛的应用空间[5-11]。目前国内外对麦饭石的研究还处于实验和初级应用阶段，尤其是由于基础研究薄弱以及相关科学数据的缺乏，仅在部分领域得到较为简单的开发和利用，因此对麦饭石的分级结构和溶出物及控制因素加以研究具有光明的前景，对该地区麦饭石的开发和利用具有极大的促进和帮助作用[12-16]。

齐齐哈尔市碾子山区麦饭石储量较高、品质较好，素有中国麦饭石之乡的称号。该麦饭石矿区地处大兴安岭浅山丘陵地域。但是碾子山麦饭石应用还仅限于初步开发阶段，亟待此方面的基础研究数据。

本文所用麦饭石采集于齐齐哈尔市碾子山区麦饭石矿区。这些样品通过分级筛选，研磨破碎，分别筛分至200 目粒径备用，借助X 射线光电子能谱（XPS）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、紫外分光光度法等多种现代分析检测手段，对分级样品中的元素、组成、结构进行分析检测，为碾子山麦饭石的综合开发利用提供详细的基础研究数据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用试剂均为分析纯试剂。7500ce 型电感耦合等离子体质谱仪（ICP-AES），美国安捷伦科技有限公司；ESCALAB.250Xi 型光电子能谱（XPS），美国Thermo Fisher 公司。

1.2 样品制备

1.2.1 分级样品制备

将麦饭石原石进行切割，在不同部位取样，研磨过筛（200 目），分为混材（HC）、基石（JS）、包囊（BN）。

1.2.2 消解样品制备

分别精确称取各类样品1 g（200 目）于溶样罐中，依次加入10 mL HNO3和4 mL HClO4，放入干燥箱进行消解（200 ℃，24 h）。

2 结果与讨论

2.1 样品微观形貌和晶体结构分析

麦饭石样品SEM 图如图1(a),(b)，样品TEM 图如图1(c),(d)。

图1 麦饭石SEM 和TEM 图

由图1 可知，麦饭石是分级结构，基石呈层叠的片状结构（图1(a),(c)），在片层上分布伞状结晶颗粒为包囊（图1(b),(d)）。基石片层均匀，包囊疏松多孔，包囊直径大约200 nm[17]。

样品的XRD 分析如图2 所示，根据与各类原石峰强度图对比后可知，碾子山麦饭石主要构成有钠长石（PDF#09-0466），石英（PDF#47-1144）和碳酸钙（PDF#05-0586）。从晶体结构上看，基石和包囊的晶体结构没有大的区别[18]。

图2 样品的XRD 分析 a: BN b: JS

2.2 样品比表面积及孔容分析

将分级样品进行N2吸附脱附分析，结果列于表1。从表1 可以看出，包囊相对来说疏松多孔，比表面积、孔容和孔径相对都较大，包囊作为麦饭石有效成分，疏松多孔有利于元素的析出利用，在应用上表现出更多优势。

表1 样品比表面积孔容孔径分析

2.3 元素组成

对混材样品表面进行XPS 能谱分析如图3 所示，从图3 中可以看出碾子山麦饭石主要含有氧、硅、碳、钾、钙、钠、镁、铁等元素，具体含量如表2 所示。从表2 中可以看到，混材中含O1s（538.58 eV），Si2p（110.08 eV），C1s（278.58 eV）居多，分别占总含量48.48%，17.69%，20.85%。

表2 麦饭石混材XPS 图谱相关数据

图3 麦饭石混材XPS 图谱

XPS 分析是对样品表面元素进行分析，为了更准确分析麦饭石分级样品的微量元素含量，通过ICP-MS方法，将不同样品进行消解分析，结果如表3 所示。

表3 ICP-MS 法分析麦饭石样品微量元素含量 ug/g

由表3 可以看出，该地区麦饭石样品所含对人体有益的微量元素主要有Ca、Fe、Sr、Zn、Cu、Se、Mo、V，各微量元素都是人体不可或缺的。比如铜在正常成年人体内含量约为60～120 mg，铜主要存在于人体血液中并参与血红蛋白的合成；人体缺铜可能引起皮肤粗糙干燥、面容苍白无光泽，也会引起免疫力低下等疾病。锶是人体骨骼和牙齿的组成部分，缺锶会妨碍对于儿童来说会影响其骨骼的形成[19-21]。其次，锶对软化血管、改善血管功能非常有益对预防心脑血管疾病意义重大。锌主要分布在人体眼的色素层和前列腺，其次是骨骼、肌肉和头发。缺锌常常引发代谢疾病，因为锌是参与核酸新陈代谢的主要元素之一。对人体有害的痕量元素有Hg、Pb、Cd 均在1 μg/g 以下，只有As 略高（10 μg/g 左右）。虽然As 的化合物一般有毒性，但少量As 对人体是有益的。由表2 还可以看出，包囊中微量元素Se、Fe、Sr、Zn 等含量相对较高，这对于麦饭石的应用是有益的[22-23]。

3 结论

碾子山麦饭石由片层基石和疏松多孔的包囊构成，晶体主要由斜长石，石英，钾长石构成，包囊含有更多的有益微量元素，作为药石在多个领域有广泛的应用前景。