低表面能马铃薯淀粉膜的制备及性能研究

李响，宋玉函，陈璐瑶，晁昱，张晓龙，石小立

1.南京中医药大学（南京 210023）；2.南京市食品药品监督检验院（南京 211198）

随着包装行业的不断发展，塑料包装废弃物造成的污染问题、食品安全问题日益增加[1]，因此，从环保、消费者心理诉求角度出发，开发易降解、无毒无害且综合性能好的薄膜成为食品包装领域的研究热点，其中可食性生物聚合膜（简称可食膜）最具有应用推广价值[2]。在众多可食性薄膜中，以淀粉为基材的可食膜具有成本低，拉伸性能和耐折性能好、透气率低、透明度高、水不溶性良好等优点，这使其越来越接近塑料薄膜的性能，也逐渐成为科学研究的热点。

然而，淀粉膜的机械强度和阻水性较差，无法实现直接应用[3]。马铃薯淀粉膜在众多淀粉膜中，具有脂肪及蛋白质残留量低、糊化温度低、润涨快和透明度高等特点[4]。另一种材料蜂蜡具有锁水、抗皱、乳化性、稳定性等特性，在化妆品制造[5]、医药[6-7]、食品和农业[5-8]等领域广泛应用。

试验选择马铃薯淀粉膜作为可食膜研究基底膜，可食蜂蜡作为表面处理材料，采用表面疏水化处理的方式制备低表面能马铃薯淀粉膜，希望由此降低水蒸气透过性，提高阻水蒸气性能，弥补淀粉膜的缺陷[9]，制备出性能优越的马铃薯淀粉可食膜。并通过观察低表面能马铃薯淀粉膜电镜表征结构及测定表面接触角来评价此马铃薯淀粉膜的性能。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

马铃薯淀粉（市售）。蜂蜡、过氧化氢、丙三醇、氢氧化钠、碳酸钠（长春市化学试剂厂）。

1.2 仪器与设备

Brook Field CT3质构仪（美国Brook Field公司）；JA10002电子天平（上海精天电子仪器有限公司）；HJ-4多头磁力搅拌器（江苏金坛市恒丰仪器厂）；GB-303电子天平[梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司]；DZ3335差示扫描量热仪（南京大展机电技术研究所）；200 mm×200 mm成膜器（自制）。

1.3 低表面能马铃薯淀粉可食膜的制备

图1 制膜工艺流程

1) 马铃薯淀粉改性：称取一定质量的马铃薯淀粉溶于蒸馏水中，搅拌溶解，于75 ℃水浴加热40 min，于45 ℃水浴保温进行加热改性。

2) 膜液混合：将热改性的马铃薯淀粉溶液冷却至室温，将海藻酸钠溶液缓慢加入马铃薯淀粉溶液中，充分搅拌使二者均匀混合。

3) 增塑剂处理：按一定体积比例加入增塑剂丙三醇。

4) 真空脱气：真空度0.08～0.09 MPa，脱气3 min，重复3次，静置30 min。

5) 干燥成膜：取150 mL膜液，注入特制的成膜容器中，在50 ℃下干燥，注意保持成膜器的水平。

6) 揭膜：干燥冷却后小心揭膜。

7) 表面疏水化处理[10]：在烧杯中加入10 g蜂蜡，于80 ℃水浴加热至蜂蜡完全融化。在热风机的作用下，用板刷蘸取熔融状态的蜂蜡快速地以点状布满马铃薯淀粉膜表面。在室温下静置干燥1 h。

1.4 膜性能指标测试方法

1.4.1 膜厚

按照GB/T 6672—2001《塑料薄膜和薄片厚度测定 机械测量法》。用螺旋测微器在被测膜上随机取10个点测定膜厚（d），取平均值，单位为mm。膜厚的平均值（d）被应用于可食膜的性能测试计算。

1.4.2 抗张强度

按照GB/T 1040.3—2006《塑料 拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件》。采用长条型试样，试样宽度20 mm，标距150 mm，试验速度50 mm/min。拉伸强度（TS）表示可食膜试样在测试方向上能承受的最大拉力，以拉伸强度（TS）表示，单位为MPa，按式（1）计算。

式中：F为膜样断裂时承受的最大张力，N；A为试验前膜样的横截面积，mm2。

1.4.3 断裂伸长率

断裂伸长率（E）表示膜拉断时长度的变化率（%）。按式（2）计算E。

式中：L0为膜样测试前的长度，mm；L为膜样在断裂时的长度，mm。

1.4.4 透湿性测试

按照GB/T 16928—1997《包装材料试验方法 透湿率》，用TSY-T1L透湿性测试仪测定。水蒸气透过系数（water vapor permeability，WVP），单位g·cm/（cm2·s·Pa）。

1.5 低表面能马铃薯淀粉膜性能研究

1.5.1 表面疏水工艺对膜机械性能的影响

根据试验方法，将低表面能马铃薯淀粉膜在不同的环境湿度下保存24 h，进行抗拉强度和断裂伸长率测试。

1.5.2 表面疏水工艺对膜耐热性的影响

根据试验方法，将低表面能马铃薯淀粉膜在不同环境湿度下保存24 h，进行DSC分析，扫描温度30～400 ℃，升温速率10 ℃/min，保护气体N2，气体流速20 mL/min。

1.5.3 低表面能马铃薯淀粉膜疏水处理扫描电镜表征分析

在各种标本上选取4个5 mm大小的样本，平置放入烘箱内用一定温度烘干。取下的样本面向空气的表而向上，固定在铜柱上。所有操作步骤都在净化环境中完成。个别受到污染的样本用蒸馏水清洗，烘干。将样本表面喷金，供电镜观察。薄膜先取样，用导电胶固定在电镜样品台上，在SBC-12离子镀膜溅射仪喷金，于冷场发射扫描电子显微镜观察拍照。

1.5.4 低表面能马铃薯淀粉膜疏水性的测定

接触角[11]是表征材料表面亲水性的一个重要物理量和参考指标。除了材料本身的特性之外，表面的一些特殊组分、粗糙度等也是影响接触角的因素。因为有很多因素能够影响到接触角的测量，所以在测量时，要尽可能控制好环境温度、湿度、试样表面的清洁度等因素。

2 结果与分析

2.1 蜂蜡质量对膜机械性能的影响

由表1可以看出，随着膜表面蜂蜡质量的增加，膜的抗拉强度逐渐减小，蜂蜡质量超过0.12 g时，机械强度明显下降。这是因为，当膜表面蜂蜡量增多时，蜂蜡与膜表面作用力削弱了分子间及分子内部的相互作用力，软化了膜的刚性结构，宏观表现为机械强度降低。

同时，由表1可以看出，随着蜂蜡质量的增大，膜的断裂伸长率逐渐增大。蜂蜡质量从0.06 g增加到0.16 g，断裂伸长率由50.78%上升至127.87%。这是因为，在蜂蜡与膜表面作用力作用下，分子链有效地延展和松弛，膜的柔韧性增加，宏观表现为断裂伸长率增大。

表1 不同蜂蜡质量进行表面处理膜的机械性能

2.2 蜂蜡质量对膜耐热性的影响

根据试验方法，进行DSC分析，扫描温度30～400℃，升温速率10 ℃/min，保护气体为N2，气体流速20 mL/min。测试结果见表2。

由表2可以看出，随着蜂蜡质量增大，膜的耐热性逐渐降低。质量小于0.12 g时，膜在190 ℃左右出现1个熔融峰。湿度大于0.12 g时，开始出现2个吸热峰，表明其热稳定逐渐减弱。这是因为，随着蜂蜡量的增加，蜂蜡与甘油中氢键结合降低膜内分子链间及分子内部的作用力，使得膜由玻璃态向高弹态转变时需要的热量降低，稳定性下降。

表2 不同蜂蜡表面处理条件下膜的热特性参数

2.3 疏水处理前后的膜表面表征

从图2可以看出，马铃薯淀粉膜的表面结构均匀、光滑、致密。

图2 处理前马铃薯淀粉可食膜表面的SEM图

从图3可以看出，蜂蜡在马铃薯淀粉膜表面形成一层致密、均匀的疏水层，说明蜂蜡疏水层跟淀粉膜表面之间形成较好的亲和性，成膜效果较好。

图3 蜂蜡疏水处理后的马铃薯淀粉可食膜表面的SEM图

2.4 低表面能马铃薯淀粉膜的疏水性表征

接触角[12]是表达材料表面自由能的一种属性，可通过在材料表面滴加水滴的方式测试材料的接触角，进而判断材料亲疏水性能的强弱，接触角越大说明该材料的表面能越低，疏水性能越强，反之材料的表面能高，疏水性能越弱。由图4可知，单纯的马铃薯淀粉膜表面含有大量的极性基团和氢键，有很大的表面能，亲水性很强，所以接触角比较小。如图5所示，经蜂蜡表面处理后的马铃薯淀粉膜接触角增加到108.3，体现马铃薯淀粉膜经蜂蜡表面处理后具备较好的疏水性，这是因为蜂蜡的非极性极大降低膜的表面能，形成具有低表面能的膜表面。

图4 马铃薯淀粉膜的静态接触角为62.6°图

图5 低表面能马铃薯淀粉膜的静态接触角108.3°图

3 结论

试验表明，蜂蜡的质量对膜的机械性能有较大影响，抗拉强度随蜂蜡量增大而减小，断裂伸长率随蜂蜡量增大而增大，并且蜂蜡质量对膜的耐热性有较大影响，膜的耐热性随蜂蜡质量的增大而降低。蜂蜡表面修饰后的马铃薯淀粉膜经扫描电镜观察，疏水层与马铃薯淀粉膜表面相容性较好。接触角测定表明，蜂蜡疏水处理能显著降低马铃薯淀粉膜表面能，从而使马铃薯淀粉膜具备疏水特性。

试验通过用蜂蜡对马铃薯淀粉膜表面进行疏水处理，成功使马铃薯淀粉膜具备疏水特性。同时通过试验数据可以确定附着于马铃薯淀粉膜表面的蜂蜡的质量是影响复合膜性能的重要指标。蜂蜡的疏水化处理使得马铃薯淀粉膜具备良好的阻水性能，但弱化其耐热性，说明这种处理方式存在一定程度上的短板。试验结果可为后续疏水性可食膜研究提供一种新思路。