品牌新标杆——纳米陶瓷的发展之路

文/薛佳维 廖慧欣 杜子璇 李丹（昆明理工大学）

一、前言

进入21世纪以来，纳米的研究成为一个热点。由于其独特的性质，在电学、力学、光学等领域有着广泛的应用，并起到关键作用。纳米主要具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应等重要效应[1]。纳米为领域的研究打开了新的天地，为人们研究开拓了新的视野。

传统陶瓷是指用黏土等物质通过粉碎、成型、烧结等流程所得到的，经过陶瓷的不断研究与发展，由最初的硅酸盐发展到无机金属的范围。但是其中存在很大的缺点，例如：可塑性差、难以进行加工等，极大程度地限制了其发展。通过科研人员的不断研究，制备出一种晶界宽度、晶粒尺寸、第二相分布等都是在纳米级别的纳米陶瓷[2]，该发现在很大程度上改善了传统陶瓷存在的弊端，其在可塑性与力学性能的优良表现[3]，为领域的发展提供了更大的可能性。

二、纳米陶瓷

（一）纳米陶瓷制备工艺概述

纳米陶瓷的制备工艺主要有三步，其中，第一步为运用或者制取纳米陶瓷粉体[4]，第二步是对所得到的粉体加工改造，进行成型，第三步为利用某种烧结的方法，最终得到致密化的胚体[5]。每个过程会都严重影响着纳米陶瓷最终的品质。

（二）纳米陶瓷粉体的制备

纳米陶瓷粉末的制备过程决定着纳米陶瓷的品质，其受到尺寸大小、表面特征、尺寸分布等直接影响，其主要通过方法的方法进行制备[4]，还可以分为固相合成、液相合成以及气相合成。其中，固相合成方法[6]由于其操作条件要求较低、对仪器要求不高，所以在实验室应用较广，但其所得产物的纯度较低且颗粒大小分布不均匀。而气相合成法[7]可以得到团聚度较低且纯度较高的产物，但此方法对仪器的要求较高，产量较低，不符合人们在生产生活中的要求，只能制备很少的产物。液相合成法[8]则可以得到聚合度低、纯净度高的粉体产物并使用一些简单仪器，成为当今合成纳米陶瓷粉末常用的合成方法。

1.物理法

科研人员对纳米陶瓷的研究始于20世纪80年代中期，最初对纳米陶瓷粉体的制备方法主要有蒸发冷凝法和电火花爆炸法等方法，较多使用的方法为蒸发冷凝法。蒸发冷凝法[9]是指在真空蒸发室内，低压环境下，充入适量的惰性气体，加热蒸发源，使得产生的雾状原子与惰性气体之间相互碰撞，从而失去能量，相互凝聚在一起，形成纳米级别的团簇，在液氮冷却棒上聚集，最终得到产物。蒸发冷凝法可以直接合成出纳米级别的粉体，该方法被广泛使用，20世纪90年代，科研人员制备出粒径为5-20nm的TiO2纳米陶瓷粉体所使用的方法就是蒸发冷凝法，该方法也具有很大的缺点，例如：需要庞大的仪器体系；对于仪器的投资较大；不能制备出一些熔点较高的纳米陶瓷粉体；只能制备粒径范围较宽的粉体。OhtaR等通过等离子喷涂气相沉积法（PS-PVD）从Si和Ni粉末原料中制备了Si-Ni复合纳米颗粒，通过PS-PVD期间高温元素气体混合物的共冷凝，可自发形成20-40nm的Si纳米颗粒，其中的Ni直接与Si/NiSi2外延界面连接。当仅将少量的Ni添加到Si中时，外延Ni附着在Si纳米颗粒上的效果变得明显。SwainS等利用高能球磨技术获得了非计 量 比 的 Sr0.8Bi2.15Ta2O9（SBT）铁电纳米陶瓷粉末，在微波炉中，在700℃下30分钟和1000℃下30分钟分别优化所获得SBT纳米粉的煅烧和烧结，XRD研究证实了SBT陶瓷的单相正交晶结构，煅烧粉末的FESEM显微照片显示粒径为60至170nm的颗粒。Upriya等通过对预合金化的Al7075合金和纳米TiO2粉末混合物进行机械研磨，以粉末形式合成了具有纳米TiO2分散体的铝合金基复合，将研磨后的粉末的XRD和TEM分析证实了纳米级的颗粒尺寸，并利用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对Al7075合金具有纳米TiO2分散体的固形体进行了显微组织分析。

2.气相沉积法

按照反应的参数和方法不同，可以将气相沉积法分为常压气相沉积（APCVD）、激光气相沉积（LCVD）和超高真空气相沉积（UHVCVD）等。气相沉积法的原理是将金属化合物通过一定的方法变为蒸汽，经过反应得到目标纳米粒子。该方法使用设备较为简单、操作步骤快捷；可以利用控制沉积参数的方法，用来控制目标粒子的形貌、晶体结构和晶粒度等；能得到纯度高、致密性好、结晶良好的薄膜镀层。黎福平制备了SnO2和ZnO的纳米运用了气相沉积法，对所得到纳米产物的形貌、物相及光学、电学性能等进行研究。蔡斌通过气相沉积法制备出GaN纳米，并运用了扫描电镜、高分辨率电子显微镜等技术手段对产物进行了深度研究，以金属镓作为原料，在900℃、200mL/min的低氨气流量下，制备出了立方闪锌矿结构的氮化镓纳米线。

3.溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是将所有原料分散在溶剂中，通过一系列反应得到单体，将单体聚合在一起形成溶胶，从而形成具有空间结构的凝胶。经过干燥和热处理，最终制备出纳米颗粒。根据凝胶的产生机理，可分为传统凝胶型、无机聚合物型和复合型。传统的凝胶类型是通过控制溶液中金属离子的沉淀过程，然后通过蒸发过程获得凝胶。无机聚合物型是可溶性聚合物在水或无机有机相中的溶胶过程，使金属离子更均匀地分散在凝胶中。络合型是通过络合剂使金属离子形成络合物，然后通过溶胶-凝胶法得到复合凝胶。同时溶胶凝胶法中也存在不足之处：原料价格较高；会使用到对人体有害的有机物；反应时间较长等。

AparnaY等通过溶胶凝胶法制备出CuO纳米粒子，向CuCl2。6H2O中加入乙酸，并在连续搅拌下加热至100℃，得到黑色沉淀物，然后将溶液离心并在空气中干燥一天，最终得到目标产物。张蒙等利用溶胶凝胶法得到的α-Al2O3粉体具有高的烧结活性，通过扫描电镜、红外光谱、X射线衍射等对粉体进行了理性分析，使用该方法得到的产物平均粒径大小为49.2nm，1350℃烧结得到的α-Al2O3陶瓷比较致密，相对密度可以达到99.6%。赵宇航利用反胶团-溶胶凝胶法合成ε-Fe2O3纳米颗粒，并对ε-Fe2O3纳米颗粒的结构、形貌和磁性进行研究。

4.水热法

水热法是指在高温、高压的环境中，以水作为反应系统，用特殊的反应容器溶解一些溶解度低的物质，在结晶过程进行无机合成。由于温度不同，可分为低温水热法和超临界水热法。根据研究对象和目的的不同，可分为水热薄膜制备、水热处理、水热烧结等。水热法实验和过程较为简单，易控制反应条件。其主要应用于纳米金属氧化物、制备碳纳米、制备纳米陶瓷等。

叶红坤等采用水热法制备了一维纳米二氧化钛。用X射线衍射和透射电镜等技术对样品的结构和性能进行了表征，实验结果表明对TiO2晶型及形貌产生较大影响的是水热时间，在水热时间为8h时制备出的TiO2纳米管，光吸收出现“蓝移”现象较为明显，反应80min后，去除81%的气相苯，CO2终产物的浓度为640mg/m3，表现出最佳的光催化活性。孙敬会等采用水热法制备氧化铝前驱体，先在聚四氟乙烯的水热釜中制备氧化铝前驱体，然后对干燥后的前驱体进行高温煅烧，制备超细球形氧化铝粉体，其探究了反应条件对产物微观形貌及粒度的影响，并对氧化铝粉体煅烧前后的微观形貌进行了对比，在适当的反应条件下可以制备出品质较好的超细球形氧化铝粉体。

（三）成型

纳米陶瓷的成型过程就是将粉体进行整合，形成具有一定形状、体积和强度的胚体，胚体的强度、密度以及素胚中微组织的分布均匀程度等，都会对纳米陶瓷的致密程度产生很大影响。但想要得到较高致密性且分布均匀的素胚，仍然是纳米陶瓷研究中的一个重要难题。其中，纳米陶瓷的成型方法有很多种，主要包括干法和湿法两种成型方式。干法成型有等静压成型法、超高压成型法、橡胶等静压成型法等；湿法成型有原位成型法、凝胶直接成型法、凝胶浇注成型法、渗透固化法等。

干法成型主要是在空气中进行反应，空气中的杂质容易进入反应体系，对过程产生干扰，不利于反应的进行。其反应时间较短，使用的仪器较为简单，形成的胚体分布较为均匀。杜苗凤等以Al2O3为原料，将凝胶注模和冷等静压法相互结合，合成出的胚体含量分别为45vol%、50vol%和54vol%，探究了冷等静压压力对凝胶注模坯体性能的影响，实验结果显示，0~500MPa时，冷等静压压力升高，各固相含量坯体的相对密度增大；500MPa高压下，各坯体的相对密度有所升高，孔径和孔体积均有所减小。宋春军通过粉体混合、干压、冷等静压、超高压成型等制备了出的SiC纳米陶瓷坯体微观结构均匀并且具有较高致密度，结果表明，想要提高纳米陶瓷坯体的相对致密度可以用超高压成型的方法，对于获得致密度更高的烧结体有促进作用，成型后的坯体内部存在较大作用力，有助于在烧结过程中抑制晶粒生长。湿法成型容易控制胚体的团聚和杂质含量，减少胚体缺陷。张存满等利用直接凝胶凝固成型技术制备出强度和密度较高，且密度均匀性好的坯体。QinZ等用凝胶浇注法结合液相烧结法制备出致密的SiC陶瓷，使用改进的三元烧结助剂（Al2O3-Y2O3-CeO2)可以在低温下实现致密化，该工作为制备出优异性能的SiC陶瓷提供了一种环保且节能的方法。

（四）烧结

纳米陶瓷的性能不仅受到性质的影响，微观结构也是重要的影响因素之一，烧结过程就成为纳米陶瓷品质好坏的最后节点，也是最关键的阶段。烧结过程是通过高温的影响，减小胚体的表面积、降低孔隙率、提高机械性能等的致密化过程。随着陶瓷技术的不断提高，烧结技术也有很大发展，但将晶粒粒径控制在纳米级别仍是一个难题。经常用到的烧结方法有无压烧结法、两步烧结法、超高压烧结法、放电等离子烧结法以及预热粉体爆炸烧结法，除此以外，还有利用相变辅助烧结的方式。XiqingX等通过对不同结晶度的粉末进行无压烧结制备出Al2O3-ZrO2（Y2O3）纳米陶瓷，结果表明，起始粉末中无定形相的结晶极大地增强了烧结过程中的致密化。LiuY等运用一种新颖的两步烧结工艺制造出铟镓锌氧化物（IGZO）陶瓷，详细研究了IGZO压块的烧结行为，并确定第一步的最佳温度应在1400-1500℃范围内，而第二步的最佳温度应在1350℃的停留时间为12h。使用这种方法，IGZO陶瓷的相对密度，平均晶粒度和电阻率分别可以达到99.5%，4-5μm和2.31mΩ·cm。SoSM等通过不添加添加剂的热压烧结制备了碳化硼-碳化硅（B4C-SiC）复合，并评估了烧结体的晶相，相对密度，微观结构和机械性能。当B4C和SiC均匀地分散在复合物中时，抑制了晶体生长，并且制造了具有精细且均匀的微观结构，具有改善机械性能的烧结体。在低于2000℃的温度和40MPa的压力下烧结的B4C-SiC复合的相对密度超过99.8%，在B4C50wt%时的弯曲强度和维氏硬度分别为645MPa和30.6GPa。王兵通过超高压烧结法制备出B4CCNTs复合陶瓷，该方法有效抑制B4C晶粒生长现象，在较低烧结温度下便可达到较高的致密性。SojA等用火花等离子体烧结技术制备出了TiN纳米陶瓷增强的Ti-7Al-1Mo复合，探究纳米TiN增强剂对Ti-7Al-1Mo三元合金的致密化、微观组织演变和力学性能等方面的影响。

三、结论与展望

纳米陶瓷在光学、力学、磁学等方面具有优良的性质，在今后领域的发展中会起到举足轻重的作用，应用范围会越来越广泛。作为一种新型材料其在前期的发展过程中也会存在一些不足，比如需要研究简单、耗能少的制备工艺等。我相信在不久的将来这些问题都会迎刃而解。

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纳米陶瓷是将纳米级陶瓷颗粒、晶须、纤维等引入陶瓷母体，以改善陶瓷的性能而制造的复合型材料，其提高了母体材料的室温力学性能，改善了高温性能，并且此材料具有可切削加工和超塑性。纳米陶瓷是近20年发展起来的新型超结构陶瓷材料。

利用纳米技术开发的纳米陶瓷材料是指在陶瓷材料的显微结构中，晶粒、晶界以及它们之间的结合都处在纳米水平（1~100nm），使得材料的强度、韧性和超塑性大幅度提高，克服了工程陶瓷的许多不足，并对材料的力学、电学、热学、磁学、光学等性能产生重要影响，为替代工程陶瓷的应用开拓了新领域。

纳米陶瓷粉体是介于固体与分子之间的具有纳米数量级（0.1~100nm）尺寸的亚稳态中间物质。随着粉体的超细化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了块状材料所不具有的特殊的效应。具体地说纳米粉体材料具有以下的优良性能：极小的粒径、大的比表面积和高的化学性能，可以显著降低材料的烧结温度、节能能源；使陶瓷材料的组成结构致密化、均匀化，改善陶瓷材料的性能，提高其使用可靠性；可以从纳米材料的结构层次（l~100nm）上控制材料的成分和结构，有利于充分发挥陶瓷材料的潜在性能。另外，由于陶瓷粉料的颗粒大小决定了陶瓷材料的微观结构和宏观性能。如果粉料的颗粒堆积均匀，烧成收缩一致且晶粒均匀长大，那么颗粒越小产生的缺陷越小，所制备的材料的强度就相应越高，这就可能出现一些大颗粒材料所不具备的独特性能。

纳米陶瓷的特性主要在于力学性能方面，包括纳米陶瓷材料的硬度，断裂韧度和低温延展性等。纳米级陶瓷复合材料的力学性能，特别是在高温下使硬度、强度得以较大的提高。有关研究表明，纳米陶瓷具有在较低温度下烧结就能达到致密化的优越性，而且纳米陶瓷出现将有助于解决陶瓷的强化和增韧问题。