1000MW机组锅炉受热面奥氏体不锈钢管内壁氧化皮检测技术的研究与应用

国家电投集团协鑫滨海发电有限公司 赵子斌

1 背景目的

为保障机组的安全运行，提前对受热面用奥氏体不锈钢进行氧化皮情况排查，并进行持续跟踪检测，可有效防止因氧化皮问题引发的非计划停机事故，并对提高电厂效益、延长机组使用寿命有着巨大的意义。

2 受热面奥氏体不锈钢的分析和研究

日本住友金属株式会社和三菱重工共同开发的用于超超临界锅炉过热器管不锈钢SA-213S30432（10Cr18Ni9NbCu3BN），经由试验验证，该奥氏体不锈钢管具有以下优秀性能：耐高温强度更佳，在高温下，可抗塑性变形直至断裂的强度更佳、金属不易与蒸汽氧化产生反应物、抗高温腐蚀性能更佳。具体表现为：处于60℃的温度中，该不锈钢管的耐高温强度高于TP321H 和细晶粒TP347HFG；当处于650℃超高温环境中，该不锈钢管的耐高温强度比ASTM SA-213TP347H 高出约1.5倍；相比于TP347H，不锈钢管的抗塑性变形、抗断裂性能较好；与细晶粒TP347HFG 相比，不锈钢管处于高温环境中的稳定性较高，不易与高温高压蒸汽氧化产生金属氧化物；该不锈钢管的抗腐蚀性能相比TP304H 较高。

SA-213S30432是在SA-213TP304H 的基础上使SUPER304H 有了更细的晶粒，为了达到降低不锈钢化合物成分中金属锰的含量，可向其中加入3℃的金属铜与0.45%的金属铌，再加入适量氮气，使得不锈钢在服役过程中能产生颗粒直径较小、弥漫于空气中，并在γ-Fe 中的间隙固溶体中沉淀的富铜相，富铜相能够更好适应不锈钢管的结构，二者互相切合。

不锈钢管中产生的富铜相与碳化铌、氮化铌、氮化铌铬、M23C6质点的弥散强化获得非常好的强化，达到了高温强度、长期塑性以及抗腐蚀性能的最佳组合。其高温蠕变强度不需靠合金元素W、Mo 的强化获取，而在这一结构中不锈钢管能承受的最大应力值比当前使用较为广泛的SA-213TP347H 钢较高，约其0.2倍，当处于700℃的高温环境中，不锈钢的允许承受的最大应力值可高达49MPa，由于其承受应力值较大，已成为目前超超临界锅炉的过热器和再热器中使用广泛的材料之一，也是许用应力很高新型经济型奥氏体不锈钢。

由于超超临界锅炉的过热器管经常处于较高温度的环境中工作，容易在钢管表面产生高温高压蒸汽导致腐蚀，因此需要不锈钢钢材具有较高抗腐蚀性能，因此本文经过研究，在过热器管中使用SA-213TP310H 不锈钢。该不锈钢材料中含有铬、镍金属元素的成分相对较高，在高温环境中金属结构相对稳定，耐腐蚀性能较好，但该不锈钢材料在高温环境中容易发生形变，且材料的允许承受最大应力值小于或等于SA-213TP304H。

此外，由于普通不锈钢材料SA-213TP310H钢在低温稳定相析出后，由于在外力作用下会产生较小的形变或断裂现象，因此在TP310H 不锈钢中增添了N、Nb 元素获得HR3C 钢。HR3C（25Cr-20Ni-Nb-N）钢与普通的SA-213TP310H 钢化学成分的区别是增加0.20%～0.60%的Nb 元素和0.15%～0.35%的N 元素，这就使其高温性能得到了很大的提高。HR3钢处于高温环境中的耐腐蚀性能较好，且处于高温高压蒸汽环境中不易与其反应产生金属氧化物，相比普通SA-213TP310H 钢的允许承受最大应力值较高。

3 奥氏体不锈钢氧化皮产生原因分析

锅炉高温受热面管内壁因金属钝化形成的氧化膜并非因水汽中溶解的空气中分子态氧与金属铁发生氧化反应而形成，而是水汽中含有的氧化铁形成钝化膜。在高温环境中，高温高压蒸汽的氢离子与氧离子分离，在氢离子作用下，锅炉受外界高温致使钢管内温度较高产生的水蒸汽具有较强的氧化性。温度在450～570℃，水蒸汽会和纯铁反应产生Fe2O3和Fe3O4还会释放氢气。温度继续升高，超过570℃时，以氢氧原子结构形式是水蒸汽中多数水分子的存在形式，氧化反应的需要条件因大量的氧原子而得到满足，使得氧化反应速率加快。由生铁精炼成的熟铁与水蒸汽反应生成含有铁的金属氧化物，如三氧化二铁和四氧化三铁在反应过程中产生氢气。此外，氧化铁在氧化反应过程中的产生速率高于四氧化三铁，氧化铁会继续生成四氧化三铁。综上所述，不可避免产生高温蒸汽氧化现象。

在氧化反应过程中，水蒸汽中反应生成的氧气含量，在稳定温度条件下铁处于蒸汽中所具有的压力、水蒸汽流速、不锈钢组成成分、反应温度、反应时间、不锈钢在高温氧化作用产生的腐蚀物成分等因素与钢铁氧化产生的腐蚀物形成有关。一般来说，若反应温度较高且反应时间越长，介质中氧气的气体分压较高，水蒸汽流速较快，钢铁氧化腐蚀物的生成速率加快。不锈钢钢管壁的温度与其氧化速度有关，即温度越高，氧化速度加快；抗氧化性能愈好，氧化速度愈慢。

4 氧化膜（氧化物）剥落机制

高温炉管内壁氧化层脱落的原因：在过热器、再热器奥氏体钢管子内壁高温蒸汽氧化初始生成的氧化产物与管壁附着牢固，结构致密；后期，金属会进一步氧化，逐渐生成新的氧化层。由于新的氧化反应所需氧必须渗透外层氧化膜后接近或到达金属表面，因此氧气不能快速并充分与金属反应生成高氧化物。奥氏体不锈钢管内壁氧化膜比较疏松，与金属基体结合不够紧密，因此氧化膜容易从金属基体中剥落。

管内壁氧化膜外层是由少量Fe3O4和Fe2O3组成，都属于亚氧化物，都有可能向高氧化物转变。因此，随着时间的延长，管子内壁氧化皮的厚度会不断增加，氧化层的成分也随着时间不断改变。多层之间的成分变化所产生的应力、各层之间的膨胀系数差别会产生热应力与外界应力等因素的作用下，会产生氧化层剥落。

氧化皮剥离因素有：一是管内壁垢层累积到一定厚度。二是变化幅度大、速度快、频度大的温度因素。在约280℃的温度区间，金属材料与氧化层膨胀系数差别会达到极大值，结合面处的应力也达到极大值，氧化层最容易剥落[1]。

5 氧化皮的预控

5.1 启动阶段

机组在启动前应该按照相关规定严格开展系统冲洗工作，不能只追求启动速度，在启动的各个阶段应严格把控水质。控制点火后的升温速率应该保持在1.5K/min 以下，短时间内最大不超过3K／min。机组启动过程中要开展吹管工作，将杂物排出，保持旁路开度较大，使用大流量蒸汽吹管。严格把控冲转期间的各项参数，尽可能减少氧化皮对汽轮机的有害因素。启动阶段严控减温水使用，一般通过燃烧控制启动温度、压力，最好不使用减温水。

5.2 正常运行阶段

屏式过热器、高温过热器和高温再热器需要保持蒸汽温度在水流流动过程中沿管道内壁产生的摩擦阻力的恒定，防止由于蒸汽温度数值变化较大导致钢铁氧化形成的腐蚀物脱落。不锈钢管道内壁在工作过程中需要控制内壁温度变化，控制在合理数值范围内，若内壁温度变化超出数值范围，通过调节各个部位燃料燃烧情况、控制开关阀等手段效果不明显，必须立即采取降参数或者降低锅炉组件输出功率的方法，控制内壁温度在允许温度数值的最大值或最小值中运行，在运行过程中对内壁温度变化进行严格监控。

通过燃烧每千克煤产生的蒸气量来调整主热汽压力温度，控制降低蒸汽温度纯水的投入量，少量多次，根据不同温度阶段的变化进行投入，使得减温器过热前后的温度差值在200℃内，防止温度呈阶梯式快速下降导致钢铁氧化产生的腐蚀物脱落。调整燃烧器几何平面中心火焰来控制再热蒸汽温度，或应用抑制氮氧化物生成的烟气再循环方法控制再热蒸汽温度，避免投入过多的降低蒸汽温度的纯水，且无法控制纯水的单次投入量。需要对受热部位的管道中蒸汽焓增数值变化进行监控，并调整焓增变化情况，对管道内壁钢铁氧化产生的腐蚀物的脱落情况进行调查记录，以提升锅炉的使用寿命，对其进行实时的检修。可通过改变工业锅炉中的给水处理方式，即通过除氧器运送到水泵进入锅炉内部的化学水，降低锅炉给水的含铁量，降低锅炉不锈钢铁管内壁的氧化铁对于管道内壁空间的填充速度，降低锅炉受热面氧化皮沉积速率。

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5.3 停炉阶段

锅炉停炉阶段，需要将锅炉进行降温，控制降温速率小于5℃/min，不可因其他因素使得降温速率过快，尽量减少降低蒸汽温度的纯水投入，随着锅炉温度降低到一定数值，在不需要继续投入降低蒸汽温度的纯水来控制温度数值变化时，需要立即将纯水隔离，防止控制纯水流入的阀门渗漏，使得锅炉在停止运行时仍有温度较低的水进入锅炉管道中，造成管道内壁的钢铁氧化产生的腐蚀物掉落。

一般来说，需要在锅炉停止工作10h 后再进行通风，尽量避免在空气流速过快的地方，控制高温过热器的排烟温度，当二次风热风温度与锅炉室内温差≤125℃时，将炉底除渣位置的水封打开使冷空气流入，主汽压力下降到1MPa 以下，需要将锅炉内存余的水放出。若锅炉处于事故状态，需要保证锅炉各部件正常运行的情况下手动主、热汽压力温度的变化速率及各个组件的输出功率，使得锅炉能够得到平均降温并冷却，最后采取停机操作，锅炉将要完全冷却时，需要控制主热气压力的温度与压强的下降速率，降低锅炉受热部位的温度下降速度。

5.4 氧化皮监测

通过金相、割管，磁通检测技术、射线检测，对受热面奥氏体不锈钢氧化皮进行检查监测。对炉内所有区域异种钢接头加强无损检测，将异种钢接头失效的风险把控到最低，给予机组安全稳定运行强有力的支持。

6 氧化物检测方法的分析和研究

6.1 射线透视法检测法

对于氧化物的检测，射线透视检测法是比较传统的检测手段，其主要是对受热面最下弯头进行射线透视，通过胶片上的影像检查受热面管壁内氧化物剥落和堆积情况。该检测方法虽能直观地得出检测结果，但由于受检测条件的影响，最终获得的射线底片不能真实反映实际情况，检测结果也会出现较大偏差，甚至无法判断是否存在氧化物堆积；射线检测对工期要求较长，工作量较大，检测结果的评判带有主观性。

6.2 磁性检测法

主要使用剩磁法、提升力法检测奥氏体不锈钢弯管内部氧化皮的堆积量。和传统方法相比，此技术具有：一是准确度高。割管抽查的方法是盲目、随机的，抽查的时候常常发生漏检，并且会因为抽查割管而造成不必要的焊口，由于焊口的增多，增大了受热面的安全风险。二是无危害，环保。射线检测会给周围的人和物带来一定的辐射伤害，并且工作量大，由于受热面管屏间距的狭小，射线设备受限于空间制约，拍片质量亦很难保证。三是便捷，工期短。奥氏体不锈钢氧化皮无损检测设备体积小，使用灵活，检测过程中不受电源、灰尘、振动等外部因素干扰，并可进行交叉作业，工作效率高，可大大缩短检修工期。

6.3 磁性检测法的研究

通过检测管道内氧化物磁场强度的大小，可以反映出管道内氧化皮的量。检测时，在受热面不锈钢管施加一个特殊设计的低频磁场，由于管道内具有铁磁性氧化皮或其他异物，会感应出一个电磁场，通过专用磁电转换霍尔原件，磁场被转换为与之对应的多路弱点信号，同时另一路基准通道会得到空间磁场对应的弱电感应信号，上述信号去除电磁干扰和本体噪声经过相同的前置处理进行比较，来提取有效的信号。最后转换设备，将信号转换为数据、图像，通过试验对比，建立与实际相应的评判标准[2]。

剩磁检测法决定性因素主要有以下三点：一是剩磁感应强度与内部氧化皮堆积量的关系。磁化后，氧化皮的堆积量与剩磁磁感应强度成正比。二是内部氧化皮堆积量与提升力的关系。磁化后，氧化皮的堆积量越多，外部磁场对氧化皮的提升力也越强。三是相同不同规格管道金属材料内部氧化皮堆积量与剩磁感应强度的关系。当产生较少氧化皮堆积量，材料规格对外部磁场作用下的氧化皮提升力影响不大，随着氧化皮堆积量的越多，壁厚越厚，提升力则越弱。

因此，在检测开始前，需要通过与现场相应规格、材质的不锈钢管子试验，将对比后的数据进行分析，对设备进行调试，以获得和生产现场相应的工作环境所能检测到的真实情况。

7 总结分析

建议发电公司应做到“逢停就查、及时清理”，只要是“逢停就测、及时清理”的锅炉，氧化皮脱落堵塞风险都得到良好地控制，没有做到“逢停就测、及时清理”的锅炉，累积多的氧化皮就算短时间内不发生爆管泄漏，氧化皮的堆积也会形成管道内的节流，造成管道超温，加剧管壁氧化恶性循环，甚至发生爆管，为安全稳定运行埋下隐患。