用尖晶石CoFe2O4磁性颗粒非均相芬顿氧化废水中的柠檬酸镍

贺框，黄凯华，胡小英，任艳玲，张明杨，杜建伟，温勇

（生态环境部华南环境科学研究所，广东 广州 510530）

柠檬酸镍是化学镀镍废水中的主要污染物[1]，因其结构稳定、溶解度大，传统的化学沉淀法难以将其有效去除，严重影响了废水的稳定达标排放[2]。通过高效氧化将柠檬酸镍氧化破络，使镍由络合态转化为游离态，是化学镀镍废水处理的关键[3-4]。Fenton(芬顿)氧化法具有氧化能力强、工艺简单等优势，是柠檬酸镍氧化破络最常用的方法，但该方法催化剂利用效率低、污泥产生量大、二次污染严重[5]。减少污泥产生量是化学镀镍废水处理面临的难题之一。

非均相Fenton氧化是在Fenton氧化基础上发展形成的新型氧化方法，该方法采用铁基固相催化剂代替Fe2+，实现了催化剂的重复利用，大幅减少了污泥的产生[6-7]。尖晶石磁性颗粒AFe2O4(A = Fe、Co、Cu、Ni、Mn等)具有催化活性高、再生效果好、易回收等优点，是非均相Fenton氧化最常用的催化剂[8]。He等[9]研究了Fe3O4催化H2O2对废水中4-氯邻苯二酚的降解效果，在3 h内可将4-氯邻苯二酚完全降解。秦航道等[10]的研究表明MnFe2O4催化H2O2可实现四环素的高效降解，且重复使用6次后仍有较好的催化活性。Zhang等[11]研究发现CuFe2O4催化可显著提高O3对N,N-二甲基乙酰胺的降解效率，重复使用5次后，CuFe2O4仍有较好的催化活性。Li等[12]研究发现CoFe2O4纳米催化剂可催化过硫酸盐，实现阿特拉津等难降解有机物的完全氧化。Deng等[13]的研究表明，CoFe2O4在pH为5 ～ 9的条件下仍能催化过硫酸盐而实现双氯酚的高效降解。

本文通过对比催化活性和重复使用稳定性，从一系列尖晶石磁性颗粒中筛选出CoFe2O4为催化剂，并研究了非均相Fenton氧化对柠檬酸镍的去除效果，以期为非均相Fenton处理化学镀镍废水提供理论依据。

1 实验

1.1 材料

硝酸亚铁、硝酸钴、硝酸铜、硝酸镍、硝酸锰、硝酸铁和柠檬酸镍：阿拉丁试剂(上海)有限公司；尿素、无水乙醇和柠檬酸：天津大茂化学试剂厂；硫酸和氢氧化钠：广州化学试剂厂。以上材料均为分析纯。

1.2 尖晶石磁性颗粒的制备

采用溶胶-凝胶法制备实验所需磁性纳米颗粒，具体步骤为：称取一定量的A位硝酸盐(硝酸亚铁、硝酸钴、硝酸铜、硝酸镍或硝酸锰)与硝酸铁溶于去离子水中，保证混合后溶液中A位离子与Fe离子的物质的量比为1∶2，加入浓度等同于金属离子浓度之和的柠檬酸作为配位剂并加入适量无水乙醇，在60 °C水浴中剧烈搅拌至溶液接近溶胶状态后，向其中加入适量的尿素，然后继续保持机械搅拌和恒温干燥。当上述溶液达到凝胶状态时，将样品取出，置于马弗炉中400 °C煅烧5 h，然后淬火冷却，研磨、清洗、干燥，即得尖晶石催化剂Fe3O4、CoFe2O4、CuFe2O4、NiFe2O4和MnFe2O4。

1.3 实验方法

非均相Fenton氧化柠檬酸镍实验在250 mL锥形瓶中进行，废水体积为100 mL，柠檬酸镍浓度为0.5 mmol/L，以H2SO4和NaOH调整废水的pH。将锥形瓶置于恒温振荡器中，设定温度为30 °C，振荡速率调节为150 r/min。如无特殊说明，反应初始pH为3，催化剂投加量为0.3 g，H2O2投加量为30 mmol/L。

1.4 分析表征方法

尖晶石磁性颗粒的结构采用德国Bruker公司的D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)进行表征。柠檬酸镍浓度采用分光光度法测定[14]。镍浓度采用PinAAcle 900T型原子吸收分光光度计测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图1a为Fe3O4颗粒的XRD谱图，在2θ为30.3°、35.8°、43.4°、57.2°、62.9°等处出现了Fe3O4尖晶石结构的特征衍射峰，它们与JCPDS 19-0629标准卡片吻合；图1b为CoFe2O4颗粒的XRD谱图，在2θ为18.3°、30.1°、35.4°、43.1°、57.0°、62.6°等处出现了CoFe2O4尖晶石结构的特征衍射峰，与JCPDS 22-1086标准卡片吻合；图1c为CuFe2O4颗粒的XRD谱图，在2θ为29.9°、35.9°、43.8°、57.8°、63.6°等处出现了CuFe2O4尖晶石结构的特征衍射峰，与JCPDS 34-0425标准卡片吻合；图1d为NiFe2O4颗粒的XRD谱图，在2θ为18.4°、30.3°、35.6°、43.3°、57.3°、63.0°等处出现了NiFe2O4尖晶石结构的特征衍射峰，与JCPDS 10-0325标准卡片吻合；图1e为MnFe2O4颗粒的XRD谱图，在2θ为30.6°、36.1°、43.7°、54.1°、57.7°、63.3°等处出现了MnFe2O4尖晶石结构的特征衍射峰，与JCPDS 10-0319标准卡片吻合。此外，图1a至图1e中均未出现其他杂峰，说明这些合成的尖晶石纳米颗粒较为纯净。

2.2 不同催化剂的效果对比

从图2可以看出，5种尖晶石磁性颗粒对柠檬酸镍催化氧化效果的排列顺序为：CoFe2O4＞ CuFe2O4＞Fe3O4＞ NiFe2O4＞ MnFe2O4。CoFe2O4对柠檬酸镍的去除率可达89%，而MnFe2O4对柠檬酸镍的去除率仅为35%。CoFe2O4和CuFe2O4催化下的柠檬酸镍去除效果略高于Fe3O4催化，这可能是由于Co、Cu与Fe之间可以发生双金属催化氧化反应≡FeⅡ/≡CoⅡ/Ⅲ、≡FeⅡ/≡CuI/II，促进H2O2被活化成·OH，进而提高了对柠檬酸镍的去除效率[15-16]。

2.3 催化剂的重复使用稳定性

重复使用稳定性是选择非均相Fenton催化剂的重要指标。为此，催化剂颗粒每反应120 min后就通过磁性吸附回收，用去离子水清洗3次，真空干燥后再用。不同颗粒重复使用8次的去除率稳定性如图3所示。从中可以看出MnFe2O4在重复使用过程中的稳定性最高，使用了8次时催化效果没有明显降低，但MnFe2O4催化对柠檬酸镍的去除率较低。相对而言，CoFe2O4兼具催化活性高、稳定性好的特点，重复使用5次时催化效率仅从89%降低至84%，因此以CoFe2O4作为催化剂开展后续研究。

2.4 催化剂投加量对催化效果的影响

如图4所示，当CoFe2O4的投加量从0.1 g/L增加到0.3 g/L时，柠檬酸镍的去除效率从43%增大到89%。这是由于随着催化剂CoFe2O4的增加，体系中有更多的反应活性位点，能够促进H2O2分解产生更多氧化性物质(如·OH)。因为废水H2O2的投加量有限，因此氧化性物质·OH的产生量也受到限制。当CoFe2O4投加量超过0.3 g/L后，继续投加催化剂对柠檬酸镍的去除无明显影响[17]。

2.5 初始pH对催化效果的影响

如图5所示，当初始pH为3 ～ 5时，非均相Fenton体系对柠檬酸镍均有较高的去除效率。但当初始pH超过5时，体系的去除效率明显降低，其原因是H2O2在酸性条件下主要分解成·OH，而在碱性条件下除分解成·OH外，还生成大量氧化性较弱的·O2和O2[18]。

2.6 H2O2投加量对催化效果的影响

由图6可知，H2O2投加量从5 mmol/L增加到30 mmol/L时，反应120 min后柠檬酸镍的去除率从28%增加到89%。但随着H2O2投加量的进一步增加，柠檬酸镍的去除率有所下降，40 mmol/L时柠檬酸镍的去除率降为81%，这是由于体系中多余的H2O2与·OH反应生成氧化性较弱的·O2，继而生成了O2[19]。

2.7 氧化剂投加方式对催化效果的影响

H2O2是非均相Fenton氧化体系中外加的氧化剂，其投加方式与反应进程有密切的联系。将总浓度为20 mmol/L和30 mmol/L的H2O2平分为2、3、4和6份，并每隔60、40、30和20 min投加。由图7可知，适当增加H2O2的投加批次可减轻反应前期H2O2过剩而生成·O2与O2的情况，提高H2O2的利用效率。当H2O2总投加量为20 mmol/L时，分2次投加，柠檬酸镍的去除率可从68%增加至79%；当H2O2总投加量为30 mmol/L时，分3次投加，柠檬酸镍的去除率可从89%增加至97%。但投加次数过多也会导致体系的氧化能力降低，影响对柠檬酸镍的去除效率。

取不同H2O2投加方式处理后的废水，调整pH至10.5，进一步研究了废水中镍的去除率，结果如图8所示。可见镍的去除率与柠檬酸镍的去除率直接相关，在H2O2总投加量为30 mmol/L，分3次投加的条件下，可沉淀去除废水中99%以上的镍。

3 结论

(1) 采用溶胶-凝胶法制备了Fe3O4、CoFe2O4、CuFe2O4、NiFe2O4、MnFe2O4等5种磁性颗纳米颗粒，并研究了它们在Fenton氧化反应中对重金属络合物柠檬酸镍的氧化破络效果，其催化活性顺序为：CoFe2O4＞CuFe2O4＞ Fe3O4＞ NiFe2O4＞ MnFe2O4。

(2) 考察了5种尖晶石磁性催化剂的循环使用稳定性，CoFe2O4磁性颗粒兼具催化活性高与稳定性好的优势，循环使用6次时对柠檬酸镍的去除率仅降低5个百分点。

(3) 以CoFe2O4为催化剂进行非均相Fenton氧化柠檬酸镍的最佳条件如下：在pH为3，催化剂投加量为0.3 g/L，30 mmol/L的H2O2分3批次平均投加。浓度为0.5 mmol/L的柠檬酸镍的去除率可达97%，进一步加碱沉淀可去除99%以上的镍。