有机添加剂对硫酸盐体系电积锌的影响

满东旭，籍琪 ，周应平, ，冷和, ，陈步明, , ，罗枫，黄惠, ，郭忠诚,

（1.昆明理工恒达科技股份有限公司，云南 昆明 650106；2.昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093；3.云南省冶金电极材料工程技术研究中心，云南 昆明 650106）

目前我国年产锌约600万t，其中约90%采用湿法冶炼。湿法炼锌工艺主要由焙烧、浸出、净化、电积等工序组成，其中电积的能耗约占湿法炼锌总能耗的80%。因此，降低电积过程的能耗对于降低湿法炼锌的成本具有重要意义[1]。在电解液中加入添加剂是提高析氢过电位和降低杂质离子干扰的有效方法之一。

此外，锌电积过程中会产生较多的酸雾，这不仅危害人体健康，还会污染环境和损坏设备[2]。目前主要通过向电解液中添加酸雾抑制剂来抑制酸雾的产生。酸雾抑制剂多为表面活性剂，包括起泡剂、泡沫稳定剂、抑泡剂、消泡剂等[3-4]，通过在电解液表面形成油状泡沫层来抑制酸雾的挥发。各种有机物也可能会吸附在电极表面，使锌离子的沉积被抑制，电流效率降低，进而影响阴极锌产品的性能，生产成本增加[5-6]。大多数有机添加剂被用作析氢抑制剂和晶体生长调节剂，只有适当添加，才能获得细致、平整的沉积物。明胶是工业领域较常使用的添加剂之一，但对于稳定性好、效率高、成本低且环保的添加剂的研究和探索仍在继续。A.M.Alfantazi等[7]的研究表明，在工业硫酸锌电解液中添加邻苯二胺后锌电积的电流效率大幅降低，能耗增大，所得锌沉积物含有针孔和硫酸锌杂质；添加10 mg/L木质素磺酸钠则对锌电积的电流效率、能耗，以及锌沉积物的性能无明显的影响。J.MacKinnon等[8]的研究表明，杜弗洛(Dowfroth)起泡剂和皂苷单独使用时都会降低电积锌的电流效率，并改变锌沉积物的微观形貌和晶体取向；当电解液中同时添加5 mg/L杜弗洛起泡剂、3 mg/L皂苷、0.015 mg/L Sb3+(以酒石酸锑钾形式加入)和2 g/L Mn2+(以MnSO4形式加入)时，电流效率高达98.6%，所得锌由均匀的针状结构组成。

本文研究了明胶、乙二醇和FS-101抑雾剂单独使用或组合使用时对硫酸锌体系电积锌的电流效率、槽电压、能耗和极化行为的影响，对沉积锌的表面形貌和晶体结构进行了表征，并与从不含添加剂的电解液中获得的锌进行了比较。

1 实验

1.1 主要试剂和设备

明胶：分析纯，阿拉丁；FS-101抑雾剂：重庆康普化学工业股份有限公司；乙二醇：分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；高纯氧化锌(99.9%)：上海缘江化工有限公司；浓硫酸：分析纯，云南杨林工业开发区汕滇药业有限公司；一级高纯水：摩尔MU-05L；Pb-0.75%Ag板：昆明理工恒达科技股份有限公司。

BT-300EA蠕动泵：重庆杰恒蠕动泵有限公司；HCJ-2E数显磁力搅拌器：常州高德仪器制造有限公司；ME204电子天平(精度0.1 mg)：梅特勒-托利多(Mettler Toledo)；SU-8010扫描电镜(SEM)：日本日立(Hitachi)；D8 Advance X射线衍射仪(XRD)：德国布鲁克(Bruker)；RST-5200电化学工作站：郑州世瑞思有限公司。

1.2 电积锌装置

如图1所示，电积锌在160 mm × 100 mm × 100 mm的塑料槽中进行，阳极为Pb-0.75%Ag板，尺寸为50 mm × 85 mm × 7.2 mm；阴极为市售1070纯铝，尺寸为60 mm × 90 mm × 5 mm，边缘用树脂封闭，以防侧面枝晶生长。用BT-300EA蠕动泵使电解液在电解槽中以约10 mL/min的速率循环，确保电解液混合均匀，由HCJ-2E磁力搅拌器控温。

1.3 电积锌工艺

电解液组成和工艺条件为：Zn2+50 g/L，浓硫酸150 g/L，明胶0 ～ 20 mg/L，乙二醇0 ～ 0.15 mol/L，FS-101抑雾剂0 ～ 20 mg/L，极间距3.0 cm，温度(38 ± 2) ℃，磁力搅拌速率300 r/min，时间6 h。

每组条件进行3次平行试验，取平均值作为最终结果。

1.4 性能检测和表征方法

电解过程中每隔1 h测量一次槽电压，取平均值。电解结束后将沉积的锌从铝阴极上机械剥离，用去离子水反复清洗后常温风干，采用ME204电子天平称量，按式(1)和式(2)计算电流效率(E)和能耗(W)。

式中m为阴极上实际析出的锌质量(单位：g)；I为电流(单位：A)；t为通电时间(单位：h)；q为锌的电化学当量[取1.219 5 g/(A·h)]；U为槽电压(单位：V)。

采用扫描电镜观察电积锌产品的表面形貌，并采用X射线衍射仪分析其物相。

1.5 电化学测试

电化学测试都在RST-5200电化学工作站上进行，电解液是含50 g/L Zn2+和150 g/L硫酸的溶液，38 ℃恒温水浴，工作电极为1070纯铝(有效面积1 cm2)，辅助电极为4 cm2的铂电极，参比电极为饱和硫酸亚汞电极(MSE)。每次测试前都先用2 000目砂纸打磨工作电极表面，再用稀硫酸漂洗，去离子水洗后用无水乙醇冲洗并风干。阴极极化曲线测试的电位扫描范围为-1.0 ～ -1.8 V，扫描速率均为5 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 不同添加剂对电积锌槽电压、电流效率及能耗的影响

首先研究了单独添加不同用量明胶、乙二醇及FS-101酸雾抑制剂时电积锌受到的影响，接着取较佳用量的2种或3种添加剂进行复配，结果如图2和图3所示。

镀液不含添加剂时，锌电积的电流效率为96.08%，锌沉积量为29.88 g。添加10 mg/L明胶后电流效率和锌沉积量分别增大至98.71%和30.69 g。随着明胶质量浓度的增大，电解液的黏度增大[9]，不利于Zn2+在阴极表面的沉积，导致电流效率降低，能耗升高。槽电压受明胶的影响不大。综合考虑后选择明胶的质量浓度为10 mg/L。

电解液中添加0.05 mol/L乙二醇后，槽电压降低，电流效率升高。随着乙二醇浓度的增大，槽电压和电流效率明显降低，能耗大幅上升，Zn沉积量显著降低。实验过程中发现，电解液中加入乙二醇后边缘区域的电流密度增大，导致边缘镀层产生锌枝晶。较佳的乙二醇浓度为0.05 mol/L。

电解液中添加FS-101抑雾剂后，电流效率略降，能耗略降。当FS-101抑雾剂的质量浓度超过10 mg/L后，电流效率降低明显，能耗升高。这可能是因为FS-101抑雾剂浓度升高会导致阴极活性位点堵塞，阻碍了Zn成核。综合考虑后选择FS-101的质量浓度为10 mg/L。

取较佳用量的2种或3种添加剂进行复配，即10 mg/L FS-101抑雾剂 + 10 mg/L明胶(添加剂I)、10 mg/L FS-101抑雾剂 + 0.05 mol/L乙二醇(添加剂II)、10 mg/L明胶 + 0.05 mol/L乙二醇(添加剂III)或10 mg/L FS-101抑雾剂 + 0.05 mol/L乙二醇 + 10 mg/L明胶(添加剂IV)，电积锌6 h。结果表明，10 mg/L FS-101抑雾剂与10 mg/L明胶复配时电流效率达到96.69%，能耗低至2 582.3 kW·h/t。10 mg/L FS-101抑雾剂与0.05 mol/L乙二醇复配时，虽然在降低槽电压方面有明显优势，但电流效率较低，不适合工业化推广应用。综上所述，最佳的添加剂组合为10 mg/L FS-101抑雾剂 + 10 mg/L明胶。

2.2 不同添加剂对电积锌过程电化学行为的影响

由图4a可以看出，不同添加剂对锌的沉积过程影响显著，尤其是析氢过电位。在初始阶段，阴极电流密度基本为零，表明此时电极表面基本没有发生还原反应。随电位负移，阴极电流密度逐渐增大，均出现还原峰。单独添加10 mg/L FS-101抑雾剂或0.05 mol/L乙二醇时还原峰正移，说明这两种添加剂对锌的沉积起到去极化作用，使其具有更为活跃的电化学性能。单独添加10 mg/L明胶或同时添加10 mg/L明胶与10 mg/L FS-101抑雾剂时，还原电位负移，说明它们都具有增强阴极极化的作用，能够抑制析氢反应。

过电位η与电流密度j之间的关系如式(3)所示。

式中，a与电极材料的性质、电极表面状态、溶液组成、温度等因素有关，能够反映体系中电子转移的难易程度；b是与温度有关的常数。

根据式(3)对图4a进行拟合得到图4b，拟合数据列于表1，其中：j0为交换电流密度，表示平衡态下(指η= 0时)氧化态离子和还原态离子在溶液/电极界面的交换速率，η0.05指电流密度为0.05 A/cm2时的过电位。从图4b和表1可知，在0.05 A/cm2的电流密度下，锌电解液中同时添加10 mg/L明胶和10 mg/L FS-101抑雾剂时具有较低的交换电流密度，约为1.10 × 10-4A/cm2，表明锌在该体系电解液中的沉积速率低，阴极反应可逆性差，电流效率较高。电解液中添加0.05 mol/L乙二醇时锌沉积的过电位为-0.269 V，明显大于未加添加剂、单独添加明胶，以及同时添加明胶和FS-101抑雾剂时。可能是因为乙二醇使得铝表面拥有更多活性位点，使其表面更容易沉积锌。又因为添加剂的吸附作用对阴极表面的活性成核位点数量影响大，导致界面黏度发生变化，且传质速率对锌沉积速率的影响也较大[10]。

表1 图4的拟合参数Table 1 Parameters obtained by fitting the curves in Figure 4

2.3 不同添加剂对沉积锌形貌和外观的影响

从图5可以看出，电解液不含添加剂时所得的锌表面粗糙，存在小孔；添加10 mg/L明胶后，锌表面平整度提高，但部分区域依旧有形成孔洞的趋势，这是因为明胶的加入使阴极表面局部电阻增大，减缓了枝晶的生成；电解液中添加0.05 mol/L乙二醇后所得的锌偏黑，四周较粗糙；10 mg/L FS-101抑雾剂的添加使得电积锌产品表面更平整，但依旧存在小孔；电解液同时添加10 mg/L明胶和10 mg/L FS-101抑雾剂时，锌表面最平整、致密，晶粒细小、均匀。

2.4 不同添加剂对沉积锌晶相结构的影响

由图6可知，从含有不同添加剂的电解液中电积所得均为单晶锌。添加0.05 mol/L乙二醇时，沉积的锌主要沿着(002)晶面择优生长；单独添加10 mg/L FS-101抑雾剂及同时添加10 mg/L FS-101与10 mg/L明胶时，沉积的锌沿着(101)晶面择优生长。

3 结论

(1) 不同添加剂单独使用时对电积锌的影响不同。明胶能改善沉积锌的表面平整度，较佳用量为10 mg/L；乙二醇作为一种阳极去极化剂，能够降低槽电压，但会导致电流效率下降；在含有FS-101抑雾剂的电解液中得到的沉积锌表面较平整，但仍有孔洞。10 mg/L FS-101抑雾剂与10 mg/L明胶复配使用时，得到的Zn产品晶粒细小、均匀，表面最平整、致密。

(2) 单独使用10 mg/L明胶或10 mg/L明胶与10 mg/L FS-101抑雾剂复配时，锌的沉积效果最好，所得锌产品的晶面取向以(101)为主。