邻、间、对苯二甲醛对甲基磺酸体系电沉积锡的影响

杨瑶，许永姿，彭巨擘，蔡珊珊

（云南锡业集团(控股)有限责任公司研发中心，云南 昆明 650000）

金属锡因具有可焊性强、无毒性、耐腐蚀、延展性好、价格便宜等优点，在印刷电路板(PCB)、半导体封装等领域得到广泛应用[1]。在电子信息产业中，镀锡以酸性体系为主，如甲基磺酸(MSA)体系、柠檬酸盐体系[2-3]。甲基磺酸体系具有电流效率高，镀液分散能力强，可适应较宽的电流密度范围，并且绿色环保、无毒等优点，因而备受青睐[4-6]。

添加剂是甲基磺酸体系电镀锡的核心，包括表面活性剂、抗氧化剂、光亮剂等。由于间苯二甲醛具备常用镀锡光亮剂所具有的烯酮式结构和席夫碱式结构[7]，笔者已就间苯二甲醛对甲基磺酸体系电沉积锡的影响进行了研究[8]，并得出间苯二甲醛能细化晶粒的结论。那么苯环上两个醛基的取代位置不同是否会影响它在电镀锡中的作用呢？本文研究了分别以邻、间、对苯二甲醛为添加剂时MSA电镀锡受到的影响，并与采用传统苄叉丙酮作为光亮剂时的情况进行对比，为寻找新型镀锡光亮剂提供理论参考。

1 实验

1.1 材料和设备

采用2 cm × 2 cm的99.99%铜片作为基体，2 cm × 6 cm的99.99%纯锡板作为阳极。

2280S直流电源：吉时利(Keithley)；PGSTAT204电化学工作站：瑞士万通；SU8010场发射环境扫描电子显微镜：日本日立；Ultima IV型X射线衍射仪：日本理学；ME201E/02电子天平：梅特勒-托利多。

1.2 甲基磺酸体系镀锡的配方和工艺

对基底铜片进行打磨、酸洗、去离子水冲洗并干燥后使用。

基础镀液(编号为0#)的组成为：甲基磺酸120 g/L，Sn2+(以甲基磺酸亚锡的形式加入)10 g/L，BNO非离子表面活性剂(巴斯夫)0.1 g/L。基础镀液中分别加入0.1 g/L邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛和苄叉丙酮，对应编号为1#、2#、3#和4#。

电镀锡工艺条件为：电流密度2 A/dm2，温度35 ℃，搅拌速率600 r/min。

1.3 性能检测方法

1.3.1 电化学分析

循环伏安(CV)分析采用三电极体系，工作电极为直径5 mm的旋转圆盘铂电极(转速100 r/min)，辅助电极为1 cm × 1 cm的铂片，参比电极为饱和Ag|AgCl电极。扫描速率为50 mV/s，扫描范围从0.5 V至-1.0 V。

1.3.2 镀液覆盖能力

通过霍尔槽试验检测镀液的覆盖能力。采用99.99%纯锡为阳极，前处理后的纯铜板为阴极，镀液体积250 mL，电流1 A，时间5 min。

1.3.3 沉积速率和电流效率

由直流电源提供恒定电流，对预处理的铜片电镀锡30 min，通过称量试片电镀前后的质量，分别按式(1)和式(2)计算阴极电流效率(η)和沉积速率(v)。

式中n是电子转移数，F是法拉第常数(取96 485 C/mol)，Δm是阴极电镀前后的质量差(单位：g)，I是电流(单位：A)，M是金属锡的摩尔质量(取119 g/mol)，t是电镀时间(单位：s)，A是阴极实际电镀面积(单位：cm2)，ρ是金属锡的密度(取7.58 g/cm3)。

1.3.4 组织结构

分别通过扫描电子显微镜和X射线衍射仪分析镀锡层的表面形貌及晶体结构。

2 结果与讨论

2.1 不同添加剂对锡电沉积行为的影响

从图1可知，基础(0#)镀液的还原峰电位出现在-0.49 V。相较于基础镀液，1#镀液和3#镀液的还原峰电位约负移20 mV，说明邻苯二甲醛和对苯二甲醛对锡沉积有抑制作用，可增强阴极极化。2#镀液的还原峰电位负移更明显，约为70 mV，析氢电流也比其他镀液高，说明间苯二甲醛对锡还原有较强的抑制作用，对H+放电有促进作用。4#镀液的还原峰较0#镀液负移30 mV，峰电流是5种镀液中最低的，仅8.2 mA，说明苄叉丙酮在基础镀液中能有效抑制Sn2+还原。

2.2 不同添加剂对镀液覆盖能力的影响

由图2可知，采用0#、1#、3#和4#镀液时，霍尔槽试片仅出现烧焦和哑光区域，说明采用邻苯二甲醛、对苯二甲醛或苄叉丙酮作为光亮剂时无法得到光亮的锡镀层，甚至哑光范围不如基础镀液大。苄叉丙酮作为一种常用的光亮剂，通常选择醛类物质作为辅助光亮剂来协同作用，并且需要合适的表面活性剂来增强其水溶性和分散性[7]。本体系中仅含表面活性剂，苄叉丙酮的霍尔槽测试结果无光亮区可能与缺少辅助光亮剂及所用表面活性剂不太合适有关。2#镀液出现大范围光亮区域，高区烧焦部分较少，低区有哑光镀层，意味着在基础镀液中添加间苯二甲醛可获得光亮的锡镀层。观察5种镀片背面，除了基础镀液的镀片有漏镀区域之外，其余镀片均未出现漏镀，说明4种添加剂都能较好地提高镀液的覆盖能力。

2.3 不同添加剂对锡电沉积电流效率和沉积速率的影响

由图3可知，1#镀液与0#镀液相比，电流效率稍有降低；2#和3#镀液的电流效率约为99.99%，除邻苯二甲醛外，间、对苯二甲醛在基础镀液中都表现出高的电流效率。4#镀液的电流效率仅82.16%，可能是因为苄叉丙酮与基础镀液的体系不适配而发生析氢反应。4种含添加剂镀液的沉积速率与电流效率有相同的变化趋势。

2.4 不同添加剂对锡镀层表面形貌的影响

由图4可知，采用不同物质作为添加剂时，所得镀层形貌差异非常大。0#镀液的锡镀层晶粒粗大，呈块状；1#和3#镀液的锡镀层表面粗糙不平；2#镀液的镀层晶粒细小，表面平整致密；4#镀液的镀层则出现孔洞。这说明间苯二甲醛对锡镀层具有细化晶粒和整平的作用，其他3种添加剂则没有该功能，苄叉丙酮还会使析氢加剧，造成镀层产生孔洞，电流效率降低。

2.5 不同添加剂对锡镀层相结构的影响

由图5可知，0#镀液所得锡镀层在2θ为62.55°的(112)晶面出现强峰，1#、2#和3#镀液所得锡镀层则在2θ为43.87°处出现(220)晶面的特征峰，其中2#镀液所得锡镀层的(220)晶面衍射峰强最高。4#镀液所得锡镀层的最强峰是在2θ为32.12°处的(101)晶面，其(220)晶面衍射峰强非常低。(220)晶面的衍射峰强增大有利于抑制镀层中锡晶须的产生[3]，因此邻、间、对苯二甲醛都能在一定程度上抑制锡晶须的产生，且这3种物质对该体系锡镀层都具有较强的晶面择优生长能力。

3 结论

在基础镀液中添加邻、间、对苯二甲醛或苄叉丙酮对Sn2+阴极还原有抑制作用，添加间苯二甲醛时Sn2+的还原峰电位负移最多；仅添加间苯二甲醛时可得到光亮、平整且致密的镀层；添加邻、间、对苯二甲醛得到的镀层在(220)晶面出现强织构。

对于邻、间、对苯二甲醛，两个醛基在苯环上的取代位置不同，对甲基磺酸体系中锡电沉积行为和镀层性能的影响差异较大，具体原因有待进一步研究。