宽pH值适应性木质素絮凝剂的制备及其对乳化含油废水的处理

张 陶桂晓慧陈腾飞，2周景蓬李海明王 兴郭延柱，2，，张凤山，

（1.辽宁省生物质化学与材料重点实验室，辽宁木质纤维生物质精炼协同创新中心，大连工业大学轻工与化学工程学院，辽宁大连，116034；2.山东博汇集团有限公司，山东淄博，256405；3.山东华泰纸业股份有限公司，山东东营，257335）

木质素是自然界唯一具有苯环结构的天然高分子化合物，主要存在于植物纤维的细胞壁内。作为制浆造纸、生物质精炼等行业的主要副产品，工业木质素的产量高达5000万t/a［1］，是一种亟待开发的生物质资源。因此，近年来研究学者针对工业木质素的高值化利用展开了一系列研究，旨在将廉价丰富的工业木质素转化为高附加值产品，如吸附剂、分散剂、絮凝剂、碳材料等［2‐4］。木质素的三维网状结构和丰富的活性官能团使其在絮凝剂的开发中展现出优异的效果，如可增强絮凝剂对废水中的胶体、悬浮颗粒的网捕和吸附效果［5］。

目前，用于制备木质素絮凝剂的方法包括水解法［6］、物理共混法［5］、接枝共聚法［7］和交联法［8］等。其中，接枝共聚法因具有反应条件温和、所得产物物理化学性能优异等优势，被广泛应用于木质素絮凝剂的合成［9］。迄今为止，多数具有离子化功能的双键功能团单体，如丙烯酰胺（AM）［10］、丙烯酸［11］、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）等［12］，均可通过接枝共聚法成功接枝到工业木质素的大分子链中。根据接枝单体的离子类型，可将木质素絮凝剂分为阳离子型、阴离子型和两性型木质素絮凝剂［13］。其中，阳离子型木质素絮凝剂因可去除废水中多种阴离子污染物，备受研究学者关注。Chen等［14］以AM、DMC和酶解木质素（EHL）为原料，通过“接枝”法合成了木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺（L‐CPA）絮凝剂。Wang等［15］通过在酸性非均相系统中将硫酸盐木质素与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（METAC）接枝聚合，制备了阳离子木质素聚合物，该聚合物在酸性条件下对高岭土悬浮液具有优异的絮凝效果。Sabaghi等［16］通过将硫酸盐木质素与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（ATAC）和METAC接枝，合成了一系列不同接枝度的阳离子木质素聚合物，并且证明了阳离子单体的结构会显著影响制备产物的性能。多数现已合成的阳离子型木质素絮凝剂在酸性条件下对废水中污染物具有较好的去除效果，而在碱性条件下由于OH-的存在，其絮凝效果较差［17］。众所周知，部分工业废水体系呈碱性，如乳化含油废水等［18］，其pH值为9~11，处理前需要使用盐酸调节其pH值［19］。这不仅增加了处理经济成本，而且会产生酸性污水等难题。因此，依据木质素特性，对其进行结构设计，开发出可应用于不同pH值环境下的阳离子型木质素絮凝剂具有重要的现实意义。

本课题针对碱性条件下，木质素絮凝剂对乳化含油废水的絮凝效果较差的问题，以反应活性较高、酚羟基含量较高、产量丰富的预水解木质素为原料，以METAC、AM为接枝单体，通过自由基接枝共聚反应，制备了具有宽pH值适应性的阳离子型木质素絮凝剂（LAM）。利用傅里叶变换红外光谱（FT‐IR）、电荷密度和元素分析等表征方法对LAM的结构及性能进行表征，并对其制备条件进行了优化。探究了其在酸、中、碱性条件下对废水中乳化油的去除效果，并借助xDLVO理论对LAM去除废水中乳化油的絮凝机理进行了深入研究。

1 实验

1.1 原料及试剂

预水解木质素由山东明升新材料提供；过硫酸钾（KPS）、AM、MEATAC，均为分析纯，购自阿拉丁试剂（上海）有限公司；氢氧化钠，分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 LAM的合成

称取2 g预水解木质素于100 mL三口烧瓶中，加入一定量的AM、METAC，然后加适量去离子水使反应体系的固液比为3∶5，并利用磁力搅拌器搅拌使其分散均匀。用1 mol/L的NaOH和10 wt%的HCl将混合液的pH值调节至预定值，通入20 min的N2以排除反应体系中的氧气。加入KPS作为引发剂，在预热的水浴锅中反应2 h，得到粗聚物。

将反应结束后的粗聚物用无水乙醇沉淀洗涤3次，洗去粗聚物中未反应的单体和单体均聚物。所得洗涤后粗聚物用50 mL去离子水溶解，用1 mol/L的NaOH和10 wt%的HCl将溶液pH值调节至中性，将溶液转移至透析袋（MWCO 3000）中，在去离子水中透析处理48 h，除去其中的盐和单体。透析结束后，将溶液冷冻干燥后，得到木质素共聚物LAM。

1.3 LAM的表征

1.3.1 LAM溶解度的测定

取0.20 g LAM于50 mL烧杯中，加入20.00 g的去离子水，磁力搅拌6 h使其充分溶解分散，溶解后的样品在1000 r/min的转速下离心，取上层清液，通过式（1）计算LAM溶解度（S，g/L）。

式中，m1是上层清液的绝干质量，mg；V1是上层清液的体积，mL。

1.3.2 LAM电荷密度的测定

取0.2 mL 1.3.1中的上层清液，用去离子水稀释至10 mL，将稀释后的样品在PCD‐05型颗粒电荷滴定仪（BTG仪器有限公司，德国）中进行滴定，所用滴定标准液为0.001 mol/L的聚乙烯硫酸钾（PVSK）水溶液。通过式（2）计算LAM的电荷密度（D，mmol/g）。

式中，V2为PVSK标准液的用量，mL；n1为PVSK的摩尔浓度，0.001 mol/L；V3为LAM饱和溶液的用量，0.20 mL。

1.3.3 LAM接枝率的测定

称取2.2~2.5 mg待测样品于锡箔盒中包样，利用EA 3000元素分析仪（北京利曼科技有限公司）测定样品中C、H、N、S元素的质量分数。LAM的制备是三元共聚反应，涉及2种单体的接枝率，计算公式分别如下。

式中，mMETAC是LAM中METAC的质量分数（%），可通过式（5）计算得到；mAM是LAM中AM的质量分数（%），可通过式（6）计算得到。

式中，D为LAM的电荷密度，mmol/g；N%为LAM中氮元素的质量分数；6.7%是METAC单体中N元素的质量分数，19.7%是AM单体中N元素的质量分数。

1.3.4 LAM结构的表征

待测样品与溴化钾粉末按照质量比1∶100的比例进行混合、研磨，经10 MPa的压片机进行压片，在Frontier-Ⅱ傅里叶红外光谱扫描仪（美国PerkinEl‐mer公司）上扫描测试，扫描次数3次，扫描范围500~4000 cm-1。采用400 MHz AVⅢ核磁共振波谱仪（Bruker公司，德国）分析表征LAM的结构。

1.4 LAM对含油废水中乳化油的絮凝处理

首先，配置1 L的原油/水混合液（300 mg/L），接着向混合液中加入3×10-4mol十二烷苯基磺酸钠（SD‐BS）乳化剂，在高速均质仪中以17000 r/min的转速分散10 min，形成稳定的低浓度乳化含油废水。利用10 wt%的HCl溶液和1 mol/L的NaOH溶液调节乳化含油废水的pH值。

将LAM配置成2 g/L的水溶液。取30 mL配置好的乳化含油废水于50 mL样品瓶中，加入配置好的絮凝剂溶液，放入聚四氟乙烯转子，利用磁力搅拌器分别进行快速搅拌和慢速搅拌，待搅拌完成后静置5 min，吸取中间澄清的水进行乳化油和浊度去除率的表征。参照SY/T 0530‐1993和Li等［20］文献，采用紫外分光光度法在224 nm波长下检测废水中乳化油的浓度。

乳化油去除率可通过式（7）进行计算。

式中，C0是絮凝处理前乳化油的浓度，mg/L；C1是絮凝处理后乳化油浓度，mg/L。

乳化含油废水的浊度在SGZ‐1A数显浊度仪（上海悦丰仪器仪表有限公司）中进行测试，测试前用校正液对浊度仪进行校正，记录乳化含油废水的浊度值。通过式（8）计算乳化含油废水的浊度去除率。

式中，T0是絮凝处理前乳化含油废水的浊度，NTU；T1是絮凝处理后乳化含油废水的浊度，NTU。

1.5 xDLVO理论

根据xDLVO理论能够确定絮凝剂在处理时的作用力，解释其絮凝机理。总的界面自由能包括极性作用能（AB）、范德华作用能（LW）和静电作用能（EL），计算公式如式（9）所示。

式中，UTOT和ULW分别表示溶液中相接触的两物质之间总的界面作用能及范德华作用能；UAB和UEL分别表示两物质之间的极性作用能及静电作用能。它们可分别根据文献［21］进行计算，单位均为kT。

2 结果与讨论

2.1 LAM最佳制备条件的探究

本研究以METAC为阳离子接枝单体，AM为辅助单体，通过自由基接枝聚合反应，在半干法条件下，制备出低成本、宽pH值适应性的阳离子型木质素絮凝剂LAM，具体合成路径如图1所示。以溶解度、电荷密度、AM接枝率和METAC接枝率为指标，探究了LAM的最佳合成条件，结果见图2。

图1 LAM的合成路线图Fig.1 Preparation route of LAM

在KPS用量为4 wt%、METAC/木质素摩尔比为2.5、AM/木质素摩尔比为2.5的条件下，探究体系pH值对LAM溶解度、电荷密度和单体接枝率的影响，结果如图2（a）和图2（b）所示。由图2（a）和图2（b）可知，当体系pH值从2升至5时，LAM的溶解度由7.45 g/L提高至8.92 g/L，电荷密度由1.98 mmol/g提高至2.38 mmol/g；METAC接枝率从111.8%提高至166.2%；AM接枝率从60.0%提高至70.1%。随着pH值的升高，木质素的溶解度增大，在KPS作用下产生更多的接枝位点，从而使METAC和AM的接枝率提高，LAM溶解度和电荷密度随之增大。当反应体系pH值大于5时，木质素的酚羟基活性降低，AM与METAC单体的自聚效应加强，LAM溶解度与电荷密度随之降低［22］。因此，LAM三元共聚合成体系的最佳pH值为5。

在体系pH值为5、METAC/木质素摩尔比为2.5、AM/木质素摩尔比为2.5的条件下，探究引发剂KPS用量对LAM溶解度、电荷密度和单体接枝率的影响，结果如图2（c）和图2（d）所示。由图2（c）和图2（d）可知，当KPS用量从1 wt%（相对于木质素质量）增至4 wt%时，LAM的溶解度从5.90 g/L提高至8.90 g/L，电荷密度从1.76 mmol/g提高至2.38 mmol/g；AM接枝率从22.0%提高至69.8%；METAC接枝率从70.5%提高至165.2%。KPS的用量影响三元共聚过程的链引发和链增长阶段，随着KPS用量的增加，木质素产生的酚氧自由基的数量增加，三元共聚的链引发过程活性接枝位点增加，单体接枝率提高［22］。当KPS用量持续增至6 wt%时，LAM的溶解度降为7.12 g/L，电荷密度降为1.95 mmol/g，AM和METAC的接枝率分别降至44.3%和99.8%。KPS用量过高，单体自聚的副反应加剧，导致LAM的接枝效果下降，链终止反应提前发生。因此，LAM制备过程中KPS的最佳用量为4 wt%，并用于后续实验。

图2 LAM最佳制备条件的探究：（a）和（b）pH值；（c）和（d）引发剂用量；（e）和（f）METAC/木质素摩尔比；（g）和（h）AM/木质素摩尔比Fig.2 Exploration of the optimum preparation condition of LAM:(a)and(b)effect of pH value;(c)and(d)effect of initiator dosage;(e)and(f)effect of METAC/lignin molar ratio;(g)and(h)effect of AM/lignin molar ratio

在体系pH值为5、KPS的用量为4 wt%、AM/木质素摩尔比为2.5的条件下，探究METAC/木质素摩尔比对LAM溶解度、电荷密度和单体接枝率的影响，结果如图2（e）和图2（f）所示。由图2（e）和图2（f）可知，当METAC/木质素摩尔比从0.5增至2.5时，LAM的溶解度从1.93 g/L提高至8.90 g/L，电荷密度从0.39 mmol/g提高至2.36 mmol/g；METAC接枝率从11.4%提高至163.7%；AM接枝率从30.2%提高至69.9%。增加接枝单体METAC用量，可提高链增长阶段的METAC接枝率，增加AM单体与接枝侧链末端的接触机会，从而提高三元共聚物中接枝侧链的长度。当METAC/木质素摩尔比达3.0，LAM的溶解度、电荷密度和单体接枝率有所降低，这是由于体系中过量的单体会导致副反应加剧，进而导致单体接枝率下降。因此，制备LAM时，METAC/木质素最佳摩尔比为2.5，并用于后续实验。

在体系pH值为5、KPS用量为4 wt%、METAC/木质素摩尔比为2.5的条件下，探究AM/木质素摩尔比对LAM溶解度、电荷密度和单体接枝率的影响，结果如图2（g）和图2（h）所示。由图2（g）和图2（h）可知，当AM/木质素摩尔比从0.5提高至2.5时，LAM的溶解度从7.05 g/L提高至8.91 g/L，AM接枝率从19.8%提高至70.1%，而LAM的电荷密度从2.97 mmol/g降低为2.38 mmol/g，METAC接枝率从193.3%降低为166.3%。三元共聚体系中，单体AM对单体METAC具有一定的抑制作用［22］。增加AM用量，可在链引发阶段使更多的亲水性AM引入到侧链中，从而提高LAM的亲水性，这会导致与METAC反应的木质素中活性位点数减少，进而导致METAC接枝率降低。因此，选择AM/木质素最佳摩尔比为2.5，并用于后续实验。

综上可知，LAM的最佳制备条件：pH值为5、引发剂KPS用量为4 wt%、METAC/木质素摩尔比为2.5、AM/木质素摩尔比为2.5。此条件下制备的LAM溶解度为8.92 g/L、电荷密度为2.38 mmol/g、METAC接枝率为166.2%、AM接枝率为70.1%。

采用电位滴定法测定了预水解木质素及其接枝产物的酚羟基含量，分析接枝后酚羟基含量的变化与METAC和AM单体含量的关系，结果如表1所示。由表1可知，预水解木质素与LAM的酚羟基含量分别为5.6和3.3 mmol/g，即木质素经接枝共聚改性后酚羟基含量减少了2.3 mmol/g。接枝聚合物中METAC与AM的含量分别为2.4和2.9 mmol/g。为了进一步分析木质素原料中酚羟基含量对其接枝反应的影响，采用去甲基化技术［23］对预水解木质素进行了预处理，旨在获得酚羟基含量更高的木质素。相较于预水解木质素，去甲基化木质素中的酚羟基含量为7.4 mmol/g，高于预水解木质素中酚羟基含量，这是因为去甲基化过程中木质素的甲氧基被羟基取代。去甲基化木质素的接枝聚合物中METAC与AM含量分别为2.7和3.1 mmol/g，均高于预水解木质素接枝聚合物中METAC与AM含量，这可归因于去甲基化木质素中酚羟基含量的提高导致了活性位点增加，使接枝反应中引入更多的单体。

表1 木质素中酚羟基含量对METAC和AM接枝率的影响Table 1 Effect of phenolic hydroxyl group contents in lignin on the graft rate of METAC and AM

2.2 LAM的结构表征

图3为木质素、聚丙烯酰胺（PAM）、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（PMETAC）和LAM的FT‐IR谱图。由图3可知，LAM的FT‐IR谱图在3400 cm-1处出现了—OH伸缩振动峰，2960 cm-1处出现了—CH3、—CH2—、—CH—的特征吸收峰，3200 cm-1处出现了接枝前未出现的—NH2伸缩振动峰，这归因于AM中—NH2的引入。与木质素FT‐IR谱图相比，LAM的FT‐IR谱图在位于1720 cm-1处的C=O伸缩振动峰的强度明显增强，这归因于METAC结构中C=O的引入。PMETAC和LAM的FT‐IR谱图均在1483和953 cm-1处存在吸收峰，分别为与—N+（CH3）3相邻的—CH2的弯曲振动峰和—N+（CH3）3的伸缩振动峰［24］。同时，LAM的FT‐IR谱图保留了1620和1460 cm-1处的木质素苯环的伸缩振动峰。以上结果均证实LAM的FT‐IR谱图中存在木质素、METAC和AM的特征峰，表明METAC和AM成功接枝到木质素结构中。

图3 木质素、PAM、PMETAC与LAM的FT‐IR光谱图Fig.3 FT‐IR spectra of lignin,PAM,PMETAC，and LAM

图4为木质素、PMETAC、PAM和LAM的1H NMR谱图。由图4可知，与木质素1H NMR谱图相比，LAM的1H NMR谱图分别在3.24（为接枝的METAC单体中Hb的吸收峰）、3.82（为与季铵盐相连的Ha的吸收峰）、1.58（归属于AM单体中Hc的吸收峰）处出现了新的化学位移峰［22］，这进一步证明了AM和METAC成功接枝到木质素结构中。

图4 木质素、PMETAC、PAM和LAM的1H NMR谱图Fig.4 1H NMR spectra of lignin,PMETAC,PAM,and LAM

2.3 LAM对含油废水中乳化油的絮凝效果

为了表征LAM对含油废水中乳化油的絮凝效果与pH值适应性，对比了LAM（溶解度为9.65 g/L、电荷密度为3.88 mmol/g）与本课题组之前制备的木质素接枝METAC阳离子絮凝剂（LM）［25］对含油废水中乳化油的絮凝效果。

在pH值为4的条件下，LAM和LM用量对含油废水中乳化油和浊度去除率的影响如图5（a）和图5（b）所示。由图5（a）和图5（b）可知，当LM用量为70 mg/L时，其对含油废水中乳化油和浊度去除率最高，分别为87.9%和98.7%；当LAM用量为70 mg/L时，其对含油废水中乳化油和浊度去除率最高，分别为91.7%和99.6%。这是由于LAM中接枝单体AM的引入，提高了絮凝剂的侧链长度，进而提高了絮凝剂网捕、架桥的作用［26］。因此，LAM对含油废水中乳化油和浊度的最高去除率稍优于LM。

pH值为7的条件下，LAM和LM用量对含油废水中乳化油和浊度去除率的影响如图5（c）和图5（d）所示。由图5（c）和图5（d）可知，中性条件下，LAM用量为70 mg/L时，其对含油废水中乳化油和浊度去除率最高，分别为93.3%和99.1%；LM用量为80 mg/L时，其对含油废水中乳化油和浊度去除率最高，分别为89.9%和99.6%。LM由于电荷密度高，在高用量时会产生胶体“再稳”现象；而LAM中AM的存在平衡了电荷中和与吸附架桥作用，在高絮凝剂用量时，对乳化油仍具有很好的去除效果，絮凝效果优于LM。

pH值为11的条件下，LAM和LM用量对含油废水中乳化油和浊度去除率的影响如图5（e）和图5（f）所示。由图5（e）和图5（f）可知，当LAM用量为110 mg/L时，其对含油废水中乳化油和浊度去除率最高，分别为92.0%和99.7%；而LM对含油废水中乳化油与浊度去除率分别在其用量为100 mg/L和90 mg/L时最高，仅为52.9%和51.7%，远劣于LAM的去除效果。因为在碱性条件下，废水中含有大量—OH-，乳化油表面的—SO3-也为负电荷，—OH-的干扰会减少阳离子絮凝剂的有效吸附量，降低了LM的絮凝效果。而LAM侧链单体AM在碱性条件下发生去质子化反应，使其具有电负性，水解出的阴离子基团会与环境中的负电荷发生静电斥力，有助于分子链的伸展。因此，LAM在碱性条件下对含油废水中乳化油和浊度的去除效果更好。

图5 pH值对LAM与LM絮凝效果的影响：（a）和（b）pH值为4；（c）和（d）pH值为7；（e）和（f）pH值为11Fig.5 Influence of pH value on the flocculation effect of LAM and LM:(a)and(b)pH value of 4;(c)and(d)pH value of 7;(e)and(f)pH value of 11

综合以上分析，与仅接枝METAC的絮凝剂LM相比，LAM在处理乳化油时表现出较宽pH值适应性，在酸性、碱性及中性废水体系中均有优异的絮凝效果。

2.4 LAM絮凝机理

LM与含油废水中乳化油的界面作用能和二者之间距离的关系如图6（a）所示。由图6（a）可知，LM与乳化油滴之间的静电界面作用力随着二者距离减小而持续增大。静电界面作用能为负值，表明LM与乳化油滴之间存在相互吸引力。当LM与乳化油滴的距离小于5 nm时，二者之间的极性界面作用能与范德华界面作用能开始增大，且均为正值，LM与乳化油滴之间相互排斥；当两者距离为2.5 nm时，总界面作用能达到极值（-1430.72 kT）。因此，LM对含油废水乳化油的絮凝作用以电荷中和的静电界面作用为主导，长链分子的架桥、网捕作用为辅助作用。LAM与含油废水中乳化油的界面作用能与距离的关系如图6（b）所示。由图6（b）可知，LAM与含油废水中乳化油的静电界面作用能绝对值随着二者距离减小逐渐增大，LAM与乳化油滴的相互吸引力逐渐增大；LAM与乳化油滴之间的极性界面作用能与范德华界面作用能随着二者距离减小而增大，使LAM与乳化油滴相互排斥；当二者距离为2.5 nm时，总界面作用能达到极值（-1626.88 kT），说明LAM的絮凝性能比LM更好。综上，LAM对含油废水乳化油的絮凝作用以电荷中和的静电界面作用为主导，架桥、网捕作用为辅助作用。

图6 LM（a）、LAM（b）与乳化油的界面作用能随距离的变化Fig.6 Interfacial energy variation of LM‐(a),and LAM‐(b)emulsified oil with distance

3 结论

以预水解木质素为原料，通过自由基接枝聚合反应制备了一系列三元共聚木质素基絮凝剂（LAM），探讨了反应条件对LAM各项性能的影响，并表征了其结构，得到如下结论。

3.1 LAM的最佳制备条件：pH值为5、KPS为预水解木质素质量的4 wt%、METAC/木质素摩尔比为2.5、AM/木质素摩尔比为2.5。该条件下制备的LAM的溶解度、电荷密度、METAC接枝率、AM接枝率分别为为8.92 g/L、2.38 mmol/g、166.2%、70.1%。

3.2 与木质素接枝甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（METAC）二元聚合物LM相比，LAM具有很好的pH值适应性，在酸性、中性、碱性等条件下均有良好的絮凝性能，其在最佳用量（110 mg/L）下，对pH值分别为4、7、11的含油废水中乳化油的去除率均可达91%以上，浊度去除率均可达99%以上。

3.3 通过xDLVO理论证实了LAM对含油废水中乳化油的絮凝作用以电荷中和为主导，网捕、架桥为辅助。