BTCA改性对纤维素绝缘纸介电性能的影响

邹田甜 孙传聪 甄 珍 刘 威 吴翠杨

（山东药品食品职业学院医疗器械系，山东威海，264200）

油‐纸复合绝缘系统是油浸式电力设备应用最广泛的内绝缘形式，其中纤维素绝缘纸因绝缘效果及机械性能好、环保可再生以及经济性等优点被广泛应用于油‐纸复合绝缘系统中［1］。然而纤维素分子链上大量的极性羟基使得纤维素绝缘纸的介电常数（εr）很高。Kamata等［2］的研究结果表明，经矿物绝缘油充分浸渍后，绝缘纸板的介电常数（εboard≈4.1~4.8）约为矿物绝缘油介电常数（εoil≈2.2）的2倍及以上。在交变场强下，绝缘油承受的电场强度更高，而其交流击穿强度远小于绝缘纸，这使得变压器中导体与垫块之间的楔形油隙成为内绝缘中典型的薄弱环节［3］。减小绝缘纸的介电常数可相应减小油隙的场强，尤其对于变压器中约0.2 mm的小油隙，场强减小效果更为明显［4‐5］。因此，对纤维素绝缘纸改性以降低其介电常数对提升油‐纸复合系统绝缘性能至关重要。

目前，主要是通过将低介电常数的聚合物粉末、聚合物纤维或片层结构物质与纤维素纤维共混［6］的物理改性来改善纤维素绝缘纸介电性能。具有代表性的是由日本三菱制纸株式会社开发、利用聚甲基戊烯（PMP）纤维和天然纤维素共混制备而成的PB‐T绝缘纸板，其介电常数为3.5，击穿电压相比传统绝缘纸板垫片提高了30%［7］。但由于PMP纤维与天然纤维的密度及亲水性存在差异，抄造过程中PMP纤维无法均匀分散在天然纤维中，导致成纸的介质损耗（tanδ）较高，且机械性能难以满足要求［8］。另一种改性方法是直接采用低介电常数的聚合物或合成纤维制备绝缘纸（板），完全替代纤维素绝缘纸［9‐10］。例如杜邦公司利用合成纤维聚间苯二甲酰间苯二胺短切纤维（芳纶1313，PMTA）制备Nomex纸［11］，其介电常数仅为3.0左右，且具有较好的机械性能和热稳定性。但由于其成本高及技术垄断的问题，目前仅小范围地应用在设备的热点或重要部位，未得到大范围推广。

1,2,3,4‐丁烷四羧酸（BTCA）作为一种交联剂在增强纤维素材料力学性能上表现优异，近年来备受关注。BTCA分子上的羧基（见图1）在催化剂的作用下可与纤维素分子链上羟基发生酯化反应，尤其是BTCA独特的相邻四羧基结构，可与纤维素至少形成2个酯基，将纤维素分子交联在一起，形成稳定的网状结构［11‐12］，从而提高材料的力学性能。Helan等［13］研究发现，BTCA和纤维素的反应程度与催化剂以及反应时间和温度不变时的BTCA浸渍浓度有关。方桂珍［14］通过比对各种磷酸盐及它们混合物的催化效果发现，次磷酸钠（NaH2PO2，SHP）的催化效果最好。Schramm等［15］研究发现，BTCA交联能消耗纤维素上的羟基，改变其分子结构和组成，从而降低纤维素的极化率，这为通过BTCA改性以降低纤维素绝缘纸的介电常数提供了可能，然而目前关于这方面的研究很少。另外，BTCA改性对纤维素绝缘纸的击穿强度、机械强度等关键性能的影响还需进一步研究。

图1 BTCA的分子结构Fig.1 Molecular structure of BTCA

本研究利用BTCA酯化交联纤维素，以制备改性纤维素绝缘纸，研究了BTCA浸渍浓度对绝缘纸介电性能、交流击穿强度及机械性能的影响；通过傅里叶变换红外光谱（FT‐IR）分析和分子动力学模拟（MS）对纤维素绝缘纸的官能团和分子运动规律进行分析，以进一步研究BTCA改性对纤维素绝缘纸介电性能影响的作用机理。

1 实 验

1.1 原料

BTCA（C8H10O8，为纯度99%的粉末状固体）、SHP（NaH2PO2·H2O，为纯度99%的一水化合物），均购于上海阿拉丁化学试剂有限公司；实验用水为电阻率18.25 MΩ·cm的去离子水；纤维素绝缘纸（定量120 g/cm2，平均厚度约0.130 mm），购于湖南广信科技有限公司。

1.2 实验仪器

Concept 80宽频介电谱仪，德国Novocontrol公司；AT‐L‐1型拉力试验机，济南安尼麦特仪器有限公司；Keithley 6517B静电计，东莞新捷信仪器有限公司；Thermo Nicolet iS5 FT‐IR光谱仪，东方中科测试仪器有限公司；FPMRC‐SEM‐200型电子显微镜，孚光精仪有限公司。

1.3 实验方法

由于BTCA与纤维素的反应程度与反应时间和反应温度不变时的BTCA浸渍浓度有关［13］，本研究制备了不同BTCA浸渍浓度（0.05、0.1、0.2、0.3 mol/L）改性的纤维素绝缘纸。考虑到BTCA与纤维素中羟基脱水成酐的起始温度是150℃［16］，而长时间的高温酸性环境会导致纤维素老化裂解，实验控制反应温度为160℃，反应时间为2 min。样品制备过程如下：

①称取一定质量的BTCA和SHP溶于去离子水中以配置不同浓度的酯化反应液，且保证cBTCA∶cSHP=1∶1（浓度相同），搅拌至BTCA和SHP充分溶解。将纤维素绝缘纸放入反应液中浸泡30 min，确保纤维素绝缘纸内反应液充分饱和。同时，将相同规格尺寸的纤维素绝缘纸放入去离子水中浸泡相同时间，作为对照组。

②将处理好的待改性纤维素绝缘纸和普通纤维素绝缘纸取出，擦拭表面多余反应液至没有液体流下后，分别放入90℃的干燥箱内预烘2 min。

③将预烘好的纤维素绝缘纸取出，放入160℃温度的干燥箱内反应2 min后取出。

④为防止改性纤维素绝缘纸表面残留的BTCA和钠离子对其电气性能和热稳性产生影响，将改性纤维素绝缘纸放入去离子水中浸泡并反复冲洗，直至清洗液呈中性后取出样品。对照组样品处理过程同上。最后对纤维素绝缘纸进行干燥脱气处理备用。

按上述步骤，实验共制得5种绝缘纸样品，分别为未改性纤维素绝缘纸P0、0.05~0.3 mol/L BTCA改性纤维素绝缘纸（P1~P4）。

1.4 性能测试

分别按照IEC 60250（1969）、IEC 60243‐1:2013、IEC 60093:1980测定纤维素绝缘纸的介电常数及介质损耗、交流击穿强度、体积电阻率；按照ISO1924/3:2005测定纤维素绝缘纸的抗张强度及断裂伸长率。为避免受潮后极性水分子对样品电气性能的影响，在测试前需对样品进行干燥及真空浸渍等预处理［17］。

2 结果与讨论

2.1 介电性能

P0~P4的介电性能测试结果如图2所示。从图2可以看出，P1~P4的介电常数和介质损耗均低于P0。随BTCA浸渍浓度的升高，改性纤维素绝缘纸的介电常数和介质损耗均逐渐降低，当BTCA浸渍浓度为0.2 mol/L时，二者均达到最低；当BTCA的浸渍浓度继续升高到0.3 mol/L时，介电常数变化不大，而介质损耗则呈增大趋势。原因可能与改性纤维素绝缘纸中极性羟基的浓度有关，BTCA与纤维素间的酯化反应使羟基浓度降低，从而使绝缘纸介电常数和介质损耗降低；但由于酯化反应主要发生在纤维素分子的非结晶区，而非结晶区中提供的羟基数量有限，当BTCA浸渍浓度过高时，未反应的羧基数量激增，使极性羟基浓度重新升高，介质损耗因此呈增大的趋势。工频（50 Hz）下各样品的介电常数和介质损耗如表1所示。由表1可知，与P0相比，P1~P4的介电常数依次降低了9.5%、10.3%、12.6%、11.6%，介质损耗则依次降低了17.8%、18.2%、21.7%、14.9%。

图2 BTCA浸渍浓度对纤维素绝缘纸（a）介电常数和（b）介质损耗的影响Fig.2 Effect of BTCA concentration on(a)dielectric constant and(b)dielectric loss of cellulose insulating paper

表1 工频下BTCA改性前后纤维素绝缘纸的介电常数和介质损耗Table 1 Dielectric constant and dielectric loss of cellulose insulating paper samples before and after BTCA modification at power frequency

2.2 交流击穿强度及体积电阻率

BTCA改性前后纤维素绝缘纸的体积电阻率和交流击穿强度如图3所示。由图3可知，与P0相比，P1~P4的体积电阻率均有增大，且随着BTCA浸渍浓度的提高，体积电阻率呈先增大后下降趋势，P3的体积电阻率最大，相比P0增大了9.6%。可能是因为随酯化反应程度加深，纤维素链间的氢键数量减少，纤维素绝缘纸内部化学陷阱增多［18］；同时，纤维素链间交联增强，纤维素绝缘纸结合更致密，这些均在一定程度上限制了载流子的输送，从而使体积电阻率增大［19］。而当BTCA浸渍浓度过高时，未反应的极性羟基浓度的升高使氢键数量增多，导致纤维素绝缘纸体积电阻率下降。交流击穿强度的变化规律与体积电阻率相似，P1~P4的交流击穿强度均略高于P0，P3的交流击穿强度最大。

图3 纤维素绝缘纸的交流击穿强度和体积电阻率Fig.3 AC breakdown strength and volume resistivity of cellulose insulating paper samples

2.3 机械性能

机械性能是评估绝缘纸优劣的另一基本指标，BTCA改性前后纤维素绝缘纸的抗张强度和断裂伸长率如图4所示。由图4可知，P1~P4的抗张强度分别为9.34、9.87、9.98、10.0 kN/m，与P0（9.12 kN/m）相比均有小幅度提高，断裂伸长率则随BTCA浸渍浓度的升高略微降低。可能是因为随着纤维素与BTCA间酯化反应程度的加深，纤维素链间通过更多酯基交联在一起，彼此间的结合力逐渐增强，抗张强度因此逐渐增大。而由于纤维素无定形区羟基数量有限，BTCA浸渍浓度由0.2 mol/L升至0.3 mol/L时，纤维素绝缘纸抗张强度基本保持不变。断裂伸长率是通过氢键间的引力和分子链间摩擦力来提供的，在酯化交联作用下，纤维素绝缘纸内氢键数量减少［20］，同时纤维素分子链运动被酯基限制，断裂伸长率因此降低，且酯化交联程度越深，其降低幅度越大。

图4 不同BTCA浸渍浓度下纤维素绝缘纸的机械性能Fig.4 Mechanical properties of cellulose insulating paper samples under different BTCA concentrations

综上，采用0.1和0.2 mol/L的BTCA对纤维素绝缘纸进行改性时，绝缘纸的介电常数和介质损耗降低幅度均较大，但当BTCA浸渍浓度为0.2 mol/L时，改性纤维素绝缘纸具有更优的机械性能、体积电阻率和交流击穿强度。因此，本研究选用0.2 mol/L的BTCA对纤维素绝缘纸进行改性，并用于后续实验。

2.4 BTCA改性对纤维素绝缘纸介电性能的作用机理

BTCA改性前后纤维素绝缘纸的FT‐IR谱图如图5所示。从图5可以看出，与P0相比，P1~P4的羟基特征峰（3334 cm-1）强度明显降低且波峰变窄，同时都出现酯基特征峰（1721 cm-1）和羧基特征峰（1572 cm-1），表明纤维素绝缘纸中的纤维素与BTCA发生了酯化反应，但有部分BTCA羧基并未参与反应。P3的酯基波峰强度最大，羧基处没有明显波峰，P1则与之相反，说明P3酯化交联程度较大，而P1酯化交联程度较低。结合前文2部分中各样品的测试结果可知，BTCA对纤维素绝缘纸介电性能改性效果与酯化交联程度有关。本研究借助分子动力学模拟构建了纤维素的无定形区模型［21］以进一步说明BTCA对纤维素介电性能的作用机理。考虑到交联程度的不可测控性，本研究建立纯纤维素（无交联）模型M1、BTCA完全交联（羧基反应完全）纤维素模型M2和BTCA未完全交联（部分羧基未反应）纤维素模型M3这3种模型来表征BTCA与纤维素间的交联关系，结果如图6所示。

图5 BTCA改性前后纤维素绝缘纸的FT-IR谱图Fig.5 FT-IR spectra of cellulose insulating paper samples before and after BTCA modification

图6 （a）M1、（b）M2、（c）M3模型Fig.6 Models of(a)M1,(b)M2,and(c)M3

由克劳修斯‐莫索提方程可知，工频下纤维素绝缘纸的介电常数仅与转向极化率（αd）有关［22］。而电介质的αd与极化强度（P，D/nm3）成正比，P越大，则αd也越大［23］。由式（1）可知，P为单位体积内分子偶极矩（μ，D）的矢量和，即通过计算模型的偶极矩即可分析纤维素绝缘纸介电性能的变化。

式中，V表示体积，nm3。

分析动态轨迹文件，得到3种模型在x、y和z轴方向的分子偶极矩，选取模拟稳定后（t=800~900 ps）的结果，如图7所示。为方便计算，本研究选取与x、y和z轴正方向相同的结果为“+”，相反方向结果为“-”。其中，每个点是200帧的统计平均结果，3个方向上的偶极矩即为此方向上所有点的偶极矩矢量和的绝对值。则每个模型的总偶极矩可以通过x、y、z轴方向上偶极矩网的矢量和来计算。据此得到了3个模型总的偶极矩和P，结果如表2所示。

图7 （a）M1、（b）M2和（c）M3模型的分子偶极矩Fig.7 Molecular dipole moment of models of(a)M1,(b)M2,and(c)M3

由表2可知，BTCA与纤维素的交联程度会影响无定形区的P（或αd），二者交联程度越大，αd的降低幅度越大，即介电常数和介质损耗的降低幅度也越大。结合FT‐IR分析结果可知，BTCA改性会使纤维素羟基减少，即羟基的αd降低，而纤维素绝缘纸的αd是由纤维素链和羟基的转向极化共同引起的，因此本研究对模型的均方位移（MSD）进行计算，以探究BTCA改性前后纤维素链的运动变化情况，结果如图8所示。从图8可以看出，M2和M3模型的MSD均低于M1模型，且随时间变化始终较平缓，表明经BTCA改性后纤维素链的运动被束缚，在电场的作用下纤维素链更不容易发生偏转，其αd因此会降低。

图8 M1~M3模型MDS随时间的变化关系Fig.8 Variation of MDS of three models(M1‐M3)with time

表2 3种模型的总偶极矩和极化强度Table 2 Total dipole moment and polarization of three models

结合2.1部分分析结果，BTCA改性后，一方面纤维素链间交联程度增强，分子链的运动被抑制；另一方面大量羟基被消耗，尽管部分BTCA羧基未完全反应，但羧基的极性远低于羟基，分子链运动的被束缚和羟基的减少对αd产生的抑制作用远大于羧基的增强作用，纤维素绝缘纸介电常数和介质损耗因此降低。当BTCA浸渍浓度升高到0.2 mol/L时，无定形区中参与反应的羟基数量趋于饱和，酯化反应程度也趋于饱和，此时介电常数和介质损耗均降到最低。当BTCA浸渍浓度超过0.2 mol/L后，尽管纤维素分子链因酯化交联作用运动被束缚，但无定形区不能提供足够的羟基与BTCA中羧基匹配，导致未完全反应的BTCA羧基数量激增，αd因此而增大，并且BTCA浸渍浓度越高，αd增大效果越显著，纤维素绝缘纸的介电常数和介质损耗的上升幅度越大。

3 结 论

研究了1,2,3,4‐丁烷四羧酸（BTCA）改性对纤维素绝缘纸介电性能改善效果，利用傅里叶变换红外光谱分析及分子动力学模拟对改性前后纤维素的官能团变化和分子链运动进行表征和计算，并对制备的改性纤维素绝缘纸的介电性能、交流击穿强度、机械性能等进行了分析。

3.1 BTCA酯化交联作用使纤维素上的极性基团（—OH）减少，纤维素链运动减弱（均方位移减小），纤维素分子的转向极化率降低，从而使纤维素绝缘纸的介电常数和介质损耗减小。

3.2 BTCA浸渍浓度为0.2 mol/L时，其对纤维素绝缘纸的改性效果最优，此时改性纤维素绝缘纸的介电常数和介质损耗最低，同时还能保持较高的机械性能和交流击穿强度。

综上，BTCA改性可以有效降低纤维素绝缘纸的介电常数和介质损耗；但如何在此基础上进一步实现体积电阻率、交流击穿强度和机械性能的大幅度提升等仍有难度，因此未来还有很多研究工作有待进一步开展。