膨胀石墨/活性炭复合吸附剂对乳化油吸附行为的研究

唐 政

(武警士官学校，浙江富阳 311400)

当前对船舶机舱含油污水的处理日趋严格，船舶机舱含油污水中的乳化油粒径小、性质稳定，对其处理一直是最棘手的环节[1]。膨胀石墨/活性炭复合吸附剂兼顾膨胀石墨大吸附容量的特性，又具备了活性炭对于小粒径油粒捕捉能力强的特点[2]，已成为处理含油污水(特别是乳化油)的新方向。因此，对复合吸附剂吸附乳化油的吸附行为进行研究显得更为重要。

在实际吸附过程中，吸附行为的研究通常是对吸附动力学进行数据拟合，建立相关的吸附等温线模型，并分析计算吸附过程中的热力学参数。吸附动力学对实际吸附过程中的吸附快慢有比较直观的描述，在吸附非离子有机污染物的研究中，Lagergren准一级速率方程和Lagergren准二级速率方程是常用模型，通过对实际吸附数据的拟合，找到符合吸附过程的动力学模型，进而得到吸附平衡时间和平衡时的吸附量[3-6]。吸附等温线是研究吸附过程最基本的方法，对于固-液吸附可以采用Langmuir、Freundlich和Tempkin吸附等温线模型进行描述[7]，通过吸附等温线可以获得更多关于吸附过程中的信息。吸附热力学能够分析吸附过程所能达到的程度，主要通过建立的吸附等温线模型，研究吸附剂在不同温度下对吸附质的吸附量，依据实验数据和吸附模型，计算吸附过程的热力学参数。通过吸附过程的模型建立能够更好地研究分析吸附行为[8-10]，而在实际应用中，对于以膨胀石墨为基体的复合吸附剂吸附乳化油的吸附行为研究还较少。

基于此，本文以膨胀石墨/活性炭复合吸附剂为吸附剂、乳化油为吸附质，对乳化油在复合吸附剂上的吸附行为进行研究，进而为研究船舶污油水的特性和吸附规律提供参数依据。

1 试 验

试样制备的试剂主要有酚醛树脂(分析纯)、氢氧化钾(分析纯)、高纯度氮气、无水乙醇、RGM35船用燃油、馏分型船用燃油DMA和十二烷基苯磺酸钠盐等，涉及的仪器则有752Pro紫外可见分光光度计、水浴恒温振荡器(SHA-A)、三站全功能型多用吸附仪(3Flex，美国Micromeritics公司)、气氛保护式管式电阻(SGM.T80/10)、电子天平(AL204)和真空干燥箱(DZF-6090)等。

1.1 乳化油制备

根据IMO在MEPC.107(49)作出的油水分离器试验标准制备乳化油[11]，1kg乳化油的成分见下表。

表1 1kg乳化油的成分

1.2 复合吸附剂的制备

将酚醛树脂溶于氢氧化钾的乙醇溶液中，搅拌至酚醛树脂完全溶解，然后将压制成型的膨胀石墨完全浸渍于酚醛树脂的乙醇溶液中2小时，再取出试样进行干燥处理后置入气氛式管式电阻炉中，通入150mL/min的氮气并进行升温活化，使用蒸馏水对活化完全的复合吸附剂反复洗涤至中性。制备试样在120℃下真空干燥4h，保存于干燥器中待用。

1.3 吸附平衡测试

用电子天平准确称量0.2g的复合吸附剂，置于加入乳化油的锥形瓶中，在水浴恒温振荡器中以298K恒温振荡，定时取样，利用紫外可见分光光度计测量水中的吸光度，计算得到复合吸附剂对乳化油在不同时间内的吸附量，得到动力学曲线，并测量吸附等温线，详细试验信息参阅文献[12]。

2 结果分析

2.1 吸附动力学模型

测量不同时段内复合吸附剂的乳化油吸附量，绘制吸附动力学曲线，结果如图1所示。从图1中可以看出，吸附过程在15分钟左右达到平衡，平衡吸附量qe=67.2mg/g，继续增加吸附时间，乳化油的吸附量基本保持不变。实验表明，在初始吸附阶段，由于复合吸附剂孔隙丰富，乳化油迅速填满其中，吸附速度快，吸附量提升快。随着吸附时间增加，复合吸附剂的孔隙逐渐被油粒填满而变得拥挤，油粒扩散困难，吸附速度变慢，进而吸附量增加变缓。当到达临界值时，复合吸附剂吸附完全，乳化油吸附量饱和，吸附量不再随时间增加而变化。

图1 乳化油在复合吸附剂上的吸附动力学曲线

图2 复合吸附剂对乳化油吸附的准二级动力学方程拟合曲线

2.2 吸附等温线模型

在293K、298K、303K和308K温度下，采用Langmuir，Freundlich和Tempkin吸附等温式拟合复合吸附剂对乳化油的吸附过程，拟合结果见图3、4、5，相应的参数见表2、3、4。

图3 复合吸附剂对乳化油的Langmuir模型

图4 复合吸附剂对乳化油的Freundlich模型

图5 复合吸附剂对乳化油的Tempkin模型

表2 不同温度下Langmuir等温线方程及其参数

表3 不同温度下Freundlich方程及其参数

表4 不同温度下Tempkin方程及其参数

综合图3、4、5中的拟合曲线和表2、3、4中的参数可发现，在实验温度为293-308K范围内，Tempkin吸附等温线模型拟合度最高，相关系数R2达到0.9938，方程的最大吸附平衡常数A和等温常数B均随温度的升高而降低，说明复合吸附剂对乳化油的吸附能力随温度升高而降低。从表1中可发现，温度过高限制了饱和吸附量qm的大小，也再次说明环境温度是影响乳化油吸附能力的重要因素。Freundlich吸附等温线模型的常数1/n能够反应吸附过程的强烈程度，从表3中可发现，在实验温度下1/n的值均在0.1到1之间，表明复合吸附剂对乳化油的吸附过程强烈，对乳化油具有亲和力[15]。

2.3 吸附热力学参数

采用Van′t Hoff公式[16,17]对吸附过程进行拟合，结果如图6所示，得到曲线方程：y=1.04303x-2.88847，相关系数R2=0.98734。利用方程的截距和斜率可计算出吸附过程中的标准焓变△H0和标准熵变△S0，相应的热力学参数列在表5中。由表5可知，温度升高，热力学常数Kd减小，△H0值为负，且|△H0|<41kJ/mol，说明复合吸附剂对乳化油的吸附为放热过程，属于物理吸附[18]。此外，温度过高限制了乳化油的吸附，这也与之前吸附等温模型的推论相统一。

图6 Van′t Hoff方程拟合复合极附剂对乳化油的吸附

表5 复合吸附剂吸附乳化油的热力学参数

吸附等温线模型中的Tempkin方程拟合度最高，故以Tempkin吸附等温式中平衡键合常数KT的值进行热力学拟合，结果如图7所示，得到的拟合方程为：y=2.07818x-6.74805，相关系数R2=0.97649，表6为相应过程的的热力学参数。由表5和6中数据可看出，无论采用热力学常数Kd还是吸附系数KT拟合，吸附过程的变化规律都是相同的，仅是数值上有偏差。此外，从表5和表6中可发现，吉布斯自由能变△G0为负值，表明复合吸附剂对乳化油的吸附是自发的。

图7 Van′t Hoff方程拟合复合极附剂对乳化油的吸附

表6 Tempkin吸附等温式中的吸附系数KT拟合复合

3 结 语

通过乳化油的静态吸附试验，利用等温吸附、吸附动力学和吸附热力学模型，研究了以膨胀石墨为基体制备的复合吸附剂对乳化油的吸附行为，得到如下结论：

(1)乳化油在复合吸附剂上的吸附满足Lagergren准二级吸附速率模型。复合吸附剂对乳化油的吸附速度很快，在15min已达到吸附平衡，平衡吸附量qe=67.2mg/g。

(2)Tempkin吸附等温线模型最适合描述复合吸附剂对乳化油的吸附过程。在293-308K温度下，吸附过程满足Langmuir，Freundich和Tempkin吸附等温线模型，其中Tempkin吸附等温线模型的拟合度最高，相关系数R2为0.9938。膨胀石墨为基体的复合吸附剂对乳化油吸附能力强，饱和吸附量qm值在119.19-170.65mg/g。

(3)复合吸附剂对乳化油的吸附属于物理吸附，吸附过程在常温下可自发进行。在实验温度范围内，实际吸附过程是放热过程，由热力学公式计算出的标准焓变和吉布斯自由能变均为负值，表明复合吸附剂对乳化油的吸附在常温下可以自发进行。

后续研究可在本文对乳化油吸附行为研究下，利用更多的吸附模型探究乳化油的吸附过程，发掘更多复合吸附剂吸附乳化油的信息，并尝试与实际船舶处理污油水装置结合，研发设计用于船舶处理污油水的新型吸附装置。