金属离子掺杂BiFeO3纳米颗粒的制备及其光催化性能分析

吕晓菲

(南阳师范学院 化学与制药工程学院，河南 南阳 473061)

近年来，光催化技术开始在诸多污染的处理中得到日渐广泛的应用，光催化技术不使用有毒害的化学试剂，可以通过十分绿色、安全的方式来达到清除各种有机污染物的效果。

BiFeO3作为一种铁电材料，是目前发现的一种在室温条件下兼具了反铁磁性与铁电性的多铁材料[1]。此种材料具有多种特性，包括铁磁性与铁电性以及铁弹性和弱反铁磁性、在室温环境条件下，其铁电、铁磁序参量均可以耦合[2-3]。

1 金属离子掺杂BiFeO3纳米颗粒的制备与光催化性能研究

1.1 实验设计

BiFeO3虽然具有较好的可见光吸收能力，但光催化性有限[4]。为了改善这一问题，可以通过掺杂方式在其中添加一定的金属离子。此次研究选择将Gd作为掺杂试验中的金属离子，将其掺杂到纯相BiFeO3中，获得一定的样品。之后，通过对所制备样品多方面特点和情况的分析，探究金属离子掺杂对纯相BiFeO3光催化性能的影响效果。

1.2 纯相BiFeO3纳米颗粒的制备

采用溶胶凝胶法制备纯相纳米颗粒铁酸铋：①量取 100 mL 的乙二醇溶液，取 1.5 g 的酒石酸烧杯中，在磁力搅拌器的条件下，搅拌均匀，使得溶液呈现无色的均一混合溶液，然后分别称量 10 mmol 的Bi(NO3)3·5H2O与 10 mmol 的Fe(NO3)3·9H2O加入烧杯中搅拌均匀。②在 80 ℃ 条件下恒温加热，获得凝胶后使用鼓风干燥箱进行干燥，收集干燥后的粉末，在玛瑙中进行研磨，用分子筛控制研磨的颗粒均一性。最后，将研磨好的细粉颗粒平铺于刚玉的坩埚中，在 550 ℃ 下进行 2 h 的热处理。

1.3 金属离子掺杂BiFeO3纳米颗粒的制备

此次研究中，在制备金属离子掺杂BiFeO3纳米颗粒的过程中，选择的金属离子为稀土金属Gd，试验过程中该金属元素的原子摩尔百分比别设置为1%，3%，5%，并对应标记为Gd1%-BFO，Gd3%-BFO、Gd5%-BFO。制备过程中所使用的方法选择应用溶胶凝胶法。试验过程中所使用的试剂均为分析纯。

制备过程如下：①对前驱体进行制备。取摩尔比例分别为10×(1-x)mmol 的Bi(NO3)3·5H2O，10 mmol 的Fe(NO3)3·9H2O与10×(x)mmol的硝酸钆一定量于 100 mL 的乙二醇溶液中。添加酒石酸，添加量为 1.5 g。应用磁力搅拌器进行搅拌，以促进不同物质的充分均匀混合。搅拌时间为 2 h，完成搅拌之后，可以获得呈褐色的溶液。②对溶液进行加热处理。加热条件以热电偶进行控制，加热温度设置为 80 ℃。观察溶液性状，待溶液颜色从褐色变为土黄色，并形成凝胶之后停止加热。将获得的凝胶添加到玻璃器皿中进行干燥处理，这一过程中使用的仪器为鼓风干燥箱，干燥过程中将温度设置为 100 ℃。干燥时间为 12 h，完成干燥之后，可以获得粉末状物质。对所获得的粉末物质进行收集，置于玛瑙中实施研磨。研磨完毕利用分子筛进行处理，确保所研磨颗粒的均一性，最终获得Gd1%-BFO，Gd3%-BFO 与Gd5%-BFO的前驱体。③收集研磨完毕的铁酸铋掺杂的细粉颗粒，将其平铺于刚玉坩埚中进行加热处理，加热过程中的温度条件设置为550 ℃，加热时间为2 h。

1.4 光催化性能分析

1)准确称取甲基橙(MO)粉末或者罗丹明B 5 mg，将其溶于 1 L 的去离子水中。应用磁力搅拌器对所获得的溶液进行搅拌，搅拌时间为 24 h，最终获得罗丹明B/甲基橙溶液，溶液浓度为 5 mg/L-1。之后，取适量上述步骤做制备的光催化剂，将其分散在所量取的 100 mL 染料溶液中，整个溶液酸碱度呈中性。将悬浮液置于黑暗环境下进行搅拌，搅拌时间控制在 1 h 以上，通过暗反应吸附，实现吸附平衡。

2)1 h 后，打开氙灯光源，使用一次性胶头滴管每间隔 30 min 取出 4 mL 悬浮液。光催化反应进行大约 4 h 之后，对取出的悬浮液实施离心处理。处理过程在离心机上完成，离心过程中转速设置为每分钟 9000 r，离心时间 30 min。完成离心处理之后，使用针管收集离心后所得上层清液。使用紫外可见分光光度计对上层清液浓度进行测试，结合所测样品在罗丹明B、甲基橙最大吸收峰位 544 nm、464 nm 处的吸光度变化情况，分析在光催化过程中染料溶液浓度的变化情况。

在对光催化降解染料的效率进行计算的时候，可以参照如下的公式：

(1)

其中：A为光降解一定时间后染料的吸光度;C为光降解一定时间后染料浓度;Ao为光催化降解染料溶液的吸光度;Co为光催化降解染料溶液的初始浓度。

另外，在此次研究中还对光催化降解染料的动力学特征进行了分析研究。针对降解实验中的相关数据结果，选择借助Langmuir-Hinshelwood 模型进行拟合，具体方法如下列公式：

ln(C0/C)=kt

(2)

其中：C为光降解一定时间后染料浓度;Co为代表降解染料的的初始浓度;k(min-1)为代表光降解一阶动力学常数。

在稳定性研究过程中，为了更好的掌握并分析不同光催化剂的稳定特性，需要在试验过程中对光降解之后的粉末予以重新收集。这些收集到的粉末中残留一定的染料，因此，对于所收集到的粉末需要进行细致的处理。通过离心机进行若干次离心处理，并进行多次的清洗。通过上述实验操作，可以有效清除残留的染料。完成上述操作之后，对粉末进行过滤。过滤获得的粉末应用烘干箱进行干燥处理，处理结束后再次对粉末进行研磨。完成研磨后，将所收集到的粉末置于相同的条件下，进行光降解分析。

1.5 实验结果

1)不同样品光降解RhB 量时间函数关系曲线图

在暗反应开始 60 min 后，反应达到了平衡，试验中达到了吸附以及去吸附之间维持了相对平衡的状态。分析不同样品在吸附量大小方面的具体情况可以发现，不同样品之间存在一定的差异。其中。纯相状态下的BiFeO3对应的吸附量最小，仅为8.6%左右。而掺杂不同含量Gd之后，吸附量则呈现出明显的增大的变化情况，同时，不同Gd掺杂量状况下，对应的纳米颗粒的吸附量也存在一定的差异。其中，以掺杂3%含量Gd的纳米颗粒所对应的吸附量最大，相应的数值可以达到14.1%。分析纯相状态下的BiFeO3以及不同Gd掺杂量状况下纳米颗粒在污染物吸附量方面存在差异的原因，可能是不同Gd掺杂量状况下，相应的半导体比表面积会呈现出不断增加的变化趋势，进而导致有机污染物吸附能力的加强[5-6]。其中Gd3%-BFO 具有相对较好的光催化性能，在降解RhB 方面具有较好的效果。

2)光降解罗丹明B 拟合的一阶动力学曲线

从动力学角度对光催化剂降解罗丹明B的相关情况进行分析，参照Langmuir-Hinshelwood 模型公式，可以获得拟合的ln(C0/Ct)与时间t 的曲线图，具体情况如图1所示。

图1 光降解罗丹明B拟合的一阶动力学曲线图

通过对拟合结果进行分析发现，动力学常数最大的为Gd3%-BFO。在这一情况下，光催化剂对RhB的降解速率最快，与纯相BFO 相比较，存在十分明显的差异。以上结果表明，通过在BiFeO3纳米颗粒中掺杂一定的Gd 离子，可以改善本征半导体BFO 的光催化性能。其中，Gd3%-BFO状态下，可以获得最佳的光催化效果。

3)Gd3%-BFO 降解罗丹明B的循环稳定性试验

在对光催化剂的性质进行分析的过程中，其所具备的循环稳定性是一个十分重要的评价指标[7]。良好的循环稳定性可以提高各种光催化剂的实际应用价值，提升其在现实生活中的应用效果[8]。在此次研究中，为了对所制备的光催化剂稳定性进行分析，选择在相同的试验条件下，对Gd3%-BFO 样品实施5 次循环光降解罗丹明B 实验，最终获得的试验结果如图2所示。

图2 Gd3%-BFO 降解罗丹明B的循环稳定性试验

理想的光催化剂应具备较高的稳定性[9-11]，在此次研究中，通过循环稳定性试验，分析Gd3%-BFO 在罗丹明B降解方面的应用效果。观察图2中的试验结果，结果显示，在完成5 次循环试验之后，在罗丹明B降解能力方面，Gd3%-BFO基本未发生改变，未出现损失，仍然保持了较为理想的有机染料降解效果。这一结果也表明，Gd3%-BFO 纳米颗粒在对有机染料进行降解的过程中，是通过光催化反应实现的，而非通过光腐蚀方式完成降解[12]。

2 总结

本次研究结果显示，通过在BiFeO3纳米颗粒中掺杂一定的Gd 离子，可以显著改善本征半导体BiFeO3的光催化性能。其中，Gd3%-BFO 具有相对较好的光催化性能，在罗丹明B降解方面的能力基本未发生改变，未出现损失，对罗丹明B的降解速率最快。