高压均质处理次数对桉木纤维素纳米纤丝性能的影响

戢德贤 颜家强 陈嘉川 林兆云 杨桂花 和铭 吉兴香

（齐鲁工业大学（山东省科学院）生物基材料与绿色造纸国家重点实验室/制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，山东济南，250353）

纳米纤维素因具有比表面积大、生物相容性好、绿色可再生等诸多优点，被广泛应用于医药、生物、食品工业[1-2]，逐渐成为近年研究的热点。纳米纤维素广义上是指至少有一维空间尺寸为100 nm以下的超微细纤维素，按照空间尺寸不同，通常可分为纤维素纳米晶体（cellulose nanocrystals，CNC；nanocrystalline cellulose，NCC）、纤维素纳米纤丝（cellulose nanofibrils，CNF）、纤维素纳米晶须（cellulose nanowhisker，CNW）、纤维素纳米颗粒（cellulose nanoparticle，CNP）等[3]。

CNF主要是指纤维长度为微米级、直径为纳米级的纤维素，具有比表面积大、强度高、羟基含量丰富等优点[4-5]。此外，CNF具有较低的热膨胀系数（1×10-7℃-1）[6]和密度（1.6 g/cm3）[7-8]，因此可制备具有高附加值的功能材料。目前制备CNF的方法主要有机械法、酸水解法、酶解结合均质原纤化法与TEMPO-酶解氧化法[9]。其中酸水解法、酶解法、TEMPO-酶解氧化法都需要使用化学试剂[10]，产生的化学废液对环境存在一定的危害，因此寻找一种较为环保的制备CNF的方法显得尤为重要。

超微粒研磨技术和高压均质技术是目前制备纳米材料较为常用的机械处理技术，具有操作方便、生产规模大、得率高等优点[11-12]，其中超微粒研磨技术需要使用超微粒研磨机。在超微粒研磨机工作过程中，纤维素纤维原料进入其中，受到压力、剪切力、摩擦力的作用[13]。压力可打断纤维间的连接，使纤维分层，促进内部纤维原纤维化；剪切力与摩擦力可促进纤维的分丝帚化，使外部纤维的表面积增加，进而促进外部纤维原纤维化。CNF的制备过程通常需要重复研磨数次，纤维不断被切断，使分层数不断增加，最终纤维被解离，得到CNF[14-15]。Taniguchi等人[16]以多种植物纤维为原料，使用超微粒研磨机研磨10次后，制得直径20～90 nm的CNF。但由于纤维在磨盘的不同位置受到的机械力不均匀，导致超微粒研磨技术制得的CNF尺寸不均一。而高压均质技术则可解决这一弊端，当纤维原料经过高压均质机时，会发生剪切效应、空穴现象和碰撞效应[17-19]，产生的机械力可使部分细小纤维从纤维束上发生剥离脱落，得到CNF[20-21]。向亚美等人[22]以直径45 μm的微晶纤维素为原料，利用超微粒研磨机对其进行预处理，再通过酶解辅助高压均质法制备了平均直径15～40 nm的CNF。Saito等人[23]利用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-羟自由基（TEMPO）氧化法对纤维原料进行预处理，再通过高压均质作用，制得直径3～4 nm、长度数微米的CNF。

基于上述研究基础，为了制备分散性好且尺寸均匀的CNF，本研究以漂白化学桉木浆为原料，通过超微粒研磨和高压均质技术进行处理，探索不同高压均质过程参数对CNF结构及性能的影响，并对制备的CNF进行表征分析。

1 实 验

1.1 实验原料

市售漂白化学桉木浆（产自巴西，以下简称桉木浆），蒸馏水（电导率1.0 μS/cm，25℃，实验室自制）。

1.2 实验方法

1.2.1 磨浆

取适量桉木浆进行预处理，将其撕成约5 cm×5 cm浆片，在去离子水中浸泡12 h使纤维充分润胀后，于浆袋中洗净脱水，平衡水分备用。

将预处理后的桉木浆调至浆浓1.0%，再置于超微粒研磨机（MKCA6-5J,日本Masuko Sangyo）中，缓慢调节磨盘间距至90 μm，在转速1500 r/min下研磨5次。

1.2.2 CNF制备

将磨浆后的纤维原料悬浮液调至浆浓0.5%，并置于高压微射流纳米均质机（M-110EH-30，美国Microfluidics）中进行纳米均质处理。首先在20 MPa下将悬浮液通过200 μm腔室，进行10次均质化处理。再将悬浮液分为4份，在100 MPa下通过87 μm腔室，分别进行5次、10次、15次、20次均质化处理。高压均质处理完成后得到CNF，将其置于4℃冷藏室中保存待用。

将只通过200 μm腔室进行10次均质化处理、未通过87 μm腔室均质化处理得到的CNF命名为CNF-0；将 通 过87 μm腔 室 分 别 进 行5次、10次、15次、20次均质化处理得到的CNF命名为CNF-5、CNF-10、CNF-15、CNF-20。

1.3 性能表征

1.3.1 化学结构

取上述CNF干燥后，与干燥至恒质量的溴化钾混合均匀并进行压片处理，用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，Prestige-21型，日本岛津）进行测试，扫描速度32次/s，分辨率4 cm-1，测试波数500～4000 cm-1。

1.3.2 Zeta电位与粒径

取上述CNF用去离子水稀释至浆浓0.3%，之后转移至DTS1070比色皿中，用粒径及Zeta电位分析仪（Nano ZS-90，英国马尔文）进行测试，扫描温度25℃，平衡稳定时间10 s，单次测量扫描20次，循环测量3次。

1.3.3 热稳定性

称取5～10 mg干燥的CNF样品于坩埚中，置于同步热分析仪（TG，Jupiter STA449F3，德国耐驰）中进行测试，氮气流速50 mL/min，升温范围25～800℃，升温速率10℃/min。

1.3.4 原子力显微镜

将上述CNF配制成一定浓度的悬浮液，并超声震荡进行分散。将悬浮液滴于表面光滑的云母片上匀涂30 s，在60℃烘箱干燥12 h后，将云母片固定于样品台上，使用原子力显微镜（AFM，Multimode8，德国布鲁克）在轻敲模式下观察样品形貌，每个样品选取多点进行观察。

1.3.5 透射电子显微镜

将上述CNF配制成一定浓度的悬浮液，并超声震荡进行分散。将悬浮液用50 μL移液枪滴至铜网表面，再用质量分数0.01%的磷钨酸避光染色10 min，并用洁净的滤纸将多余的染色剂吸除，再将铜网转移至40℃烘箱中干燥12 h。将干燥后的铜网固定于样品台使用透射电子显微镜（TEM，JEM 2100，日本电子株式会社）观察样品形貌，每个样品选取多点进行观察。

1.3.6 扫描电子显微镜

将上述CNF配制成一定浓度的悬浮液，并超声震荡进行分散。将悬浮液滴至洁净的盖玻片表面，将其转移至60℃烘箱中干燥12 h。用双面导电胶将盖玻片粘贴在导电胶带上轻轻按压牢固，并将其固定至金属样品台进行喷金处理，在扫描电子显微镜（SEM，Regulus 8220，日本日立）下观察样品表面形貌。

1.3.7 接触角

取浆浓0.3%的CNF悬浮液并对其进行超声消泡0.5 h（防止CNF悬浮液中存在气泡），然后以0.18 g/cm2的成膜量在聚四氟乙烯模具中流延成膜，并在40℃温度下干燥备用。将干燥后的CNF膜裁剪为1 cm×10 cm大小，通过接触角分析仪（OCA 50，德国Dataphysics）摄像装置观察CNF膜与水滴的接触照片，测量接触角大小。

2 结果与讨论

2.1 CNF的化学结构分析

纤维素大分子的每个葡萄糖单元中都有3个游离醇羟基，分别位于C2、C3、C6上[24]，可使纤维素分子间或纤维素与水分子间形成氢键。图1为CNF-0、CNF-5、CNF-10、CNF-15、CNF-20的FT-IR谱 图。表1总结了CNF的FT-IR谱带分析。由图1与表1可知，不同高压均质处理次数后的CNF均在3396 cm-1位置出现了强吸收带，可归属于CNF中—OH的伸缩振动特征峰[25]。2901 cm-1与1640 cm-1处分别为CNF中—CH2伸 缩振 动 吸收 峰与H—O—H弯 曲振 动 峰[26]；1320 cm-1处为CNF中—OH面内弯曲振动吸收峰；1161 cm-1处为CNF中C—O—C的不对称伸缩振动吸收峰；1113 cm-1处为CNF中醚键的伸缩振动吸收峰。此外，1060 cm-1处为CNF中C—O的伸缩振动吸收峰[27]，并且此处的特征峰吸收带变窄且尖锐，说明随着高压均质处理次数的增加，CNF分子内氢键被破坏[26]，初始聚合度较高且纤维长度较长的CNF中部分β—1,4糖苷键发生了断裂，导致聚合度下降，使其尺寸降低。综上，说明随着高压均质处理次数的增加，CNF分子内氢键易发生断裂，导致β—1,4糖苷键的断裂，使纤维素长链解开，从而有利于降低CNF的尺寸。

表1 CNF的FT-IR谱带分析Table 1 FT-IR band analysis of CNF

图1 不同高压均质处理次数下CNF的FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectra of CNF with different high-pressure homogenization times

2.2 CNF的Zeta电位及粒径分析

图2(a)显示了CNF-0、CNF-5、CNF-10、CNF-15、CNF-20的Zeta电位。CNF具有电负性，由图2(a)中数据可知，随着高压均质次数的增加，CNF的电负性增强，并且在高压均质20次时，Zeta电位达-29.4 mV，相较于CNF-0，其电负性提高了2倍。这可能是由于CNF表面含有羟基等极性基团，易在水中发生电离，使CNF带负电荷，并且随着高压均质次数增加，在高压处理时产生的剪切力、撞击及空穴作用下，CNF分子链间的氢键发生断裂，其大分子单元断裂为许多小分子单元，极性基团增加[28]，导致电负性增强，进而增强了体系的稳定性。

图2(b)为CNF-0、CNF-5、CNF-10、CNF-15、CNF-20的粒径分析图及其光学图片。其中，纳米粒径测定方法中，所测粒径是指被测颗粒的某种物理特性或物理行为与某一直径的同质球体（或其组合）接近时，就把该球体的直径（或其组合）作为被测颗粒的等效粒径（或粒径分布），因此粒径测量方法中的理论模型是建立在颗粒为球体，且为单分散性条件的基础上，当被测颗粒的形态不规则或呈多分散性时，测量结果会存在一定误差[29]。由图2(b)可知，未进行高压均质的CNF-0的平均粒径为818.0 nm，高压均质5次后，CNF-5平均粒径降低至727.9 nm，继续增加高压均质次数，CNF的平均粒径逐渐降低，当高压均质20次后，CNF-20平均粒径为37.94 nm。由其光学图片可知，随着高压均质次数的增加，溶液则更加均匀，透明度增加。利用红外激光灯对制备的CNF悬浮液进行照射，发现只经过研磨未经过高压均质处理的CNF悬浮液（CNF-0）未产生丁达尔效应，说明未经高压均质处理的CNF尺寸较大，未能形成均一的胶体体系；而经过多次高压均质处理的CNF在高压均质机中经受剪切力、撞击及空穴作用，纤维尺寸逐步减小，稳定性与分散性得到提高，可形成胶体溶液，产生丁达尔效应[30]。CNF悬浮液的丁达尔效应与其粒径结果一致，表明随着高压均质次数的增加，CNF的尺寸显著减小。

图2 不同高压均质处理次数下CNF的Zeta电位及粒径Fig.2 Zeta potential and particle size of CNF with different high-pressure homogenization times

2.3 CNF的热稳定性分析

图3(a)和图3(b)分别为CNF-0、CNF-5、CNF-10、CNF-15、CNF-20的TG与DTG图。由图3分析可知，CNF的主要降解过程分为4个阶段：第一阶段主要为自由水蒸发阶段，在温度由50℃升高至150℃的过程中，所有CNF样品均出现了一个微小的质量损失峰，说明CNF中自由水被蒸发并且部分低分子化合物发生热降解，导致质量损失[31]；当温度在150℃到240℃区间内，CNF中的葡萄糖基开始出现脱水现象，并会通过热降解作用产生一氧化碳、二氧化碳等挥发性物质[32]；当温度在240℃到400℃区间内，纤维素糖苷键发生断裂，产生低分子质量挥发物等化合物，并且CNF的结晶区发生破坏，聚合度下降；温度大于400℃时，纤维素进入石墨化阶段，其结构残余发生芳环化，CNF形成石墨结构[33]。表2为CNF样品的热稳定性分析参数。由表2可知，未经均质处理的CNF-0的初始分解温度（T1）为310.4℃，随着高压均质次数的增加，其初始分解温度呈现逐渐增大的趋势，当均质次数为10次时，CNF-10初始分解温度为316.3℃；继续增加高压均质次数至20次时，CNF-20的初始分解温度达最大值（324.8℃）。由图3(b)分析可知，当高压均质次数逐渐增加时，其最大降解速率所对应的温度（T2）也呈现逐渐增大的趋势，CNF-20在356.0℃达最大降解速率。综上所述，随着高压均质次数的增加，CNF的热稳定性越好。原因主要有以下2点：一是随着高压均质次数的增加，高压处理时产生的剪切力、撞击及空穴作用增大，CNF分子链发生断裂[28]，暴露出更多的羟基，会形成较强的分子间作用力，使稳定性提高；二是由于经过较多次数高压均质后，CNF之间的氢键作用力和纳米纤丝之间相互缠绕所产生的机械作用力，限制了CNF因温度升高而加剧的热运动，其三维网状结构得以维持[22,34]，使其热稳定性较好。

表2 不同均质处理次数下CNF的热稳定性分析Table 2 Thermal stability analysis of CNF with different high-pressure homogenization times

图3 不同均质处理次数下CNF的热稳定性分析Fig.3 Thermal stability analysis of CNF with different high-pressure homogenization times

2.4 AFM分析

图4为经过不同高压均质处理次数后CNF的AFM图。如图4所示，未经高压均质处理的CNF-0直径较大，长度较长，纤维交错纵横，且纤维长度与直径分布不均匀，说明纤维在超微粒研磨机中处理并不均匀；经过5次高压均质处理后，CNF-5纤维的直径明显减小，但纤维长度仍较大，并且呈现明显的网络状结构；经过15次高压均质处理后，纤维的长度大多在3 μm左右，宽度100～300 nm，尺寸较均一，网络缠绕状况得到改善；而经过20次高压均质处理后，CNF-20纤维分布较为分散且其长度与宽度较均匀，长度约1500～2000 nm，直径约50～100 nm。说明随着高压均质次数增加，高压处理时产生的剪切力、撞击及空穴作用下，CNF分子链间的氢键发生断裂[28]，此作用并不仅仅作用于纤维的纵向，对纤维横向也有效果，导致纤维长度与宽度均显著降低。此外，由图4中还可以发现，随着高压均质次数的增加，纤维的分散性逐渐增强，这是由于CNF表面负电荷逐渐增加导致的[35]。

图4 不同高压均质处理次数下CNF的AFM图Fig.4 AFM images of CNF with different high-pressure homogenization times

2.5 TEM分析

TEM可以更加直观地观察CNF的形态特征及尺寸大 小，图5为CNF-0、CNF-5、CNF-10、CNF-15、CNF-20的TEM图。从图5(a)分析可知，只经过超微粒研磨机处理而未经高压均质处理的CNF-0纤维长度较长且直径较大，其直径约1 μm，且纤维粗细不一，分布不均匀。如图5(b)所示，经过5次高压均质处理后的CNF-5中的纤维呈网络状结构，说明经过高压均质处理，CNF受到剪切力、撞击及空穴作用后，纤维间氢键被破坏，导致纤维发生横向及纵向切断，使其直径与长度均减小。然而经过5次高压均质处理作用较差，导致部分纤维的切断作用不明显，因此呈现网络状结构。随着高压均质处理次数的提高，剪切力、撞击及空穴作用效果增强，纤维束发生明显剥离[28]，使纤维呈现单根状，且直径和长度均明显减小。当高压均质处理次数达20次时，CNF-20的纤维直径约50～100 nm，长度1500～2000 nm（如图5(e)所示），纤维的分散性较好，主要是CNF表面负电荷逐渐增加导致的[35]。

图5 不同高压均质处理次数下CNF的TEM图Fig.5 TEM images of CNF with different high-pressure homogenization times

2.6 SEM分析

图6分别为CNF-0、CNF-5、CNF-10、CNF-15、CNF-20的2000倍、10000倍、30000倍的SEM图。由图6(a)可知，未经高压均质处理的CNF纤维易交织，易团聚，且纤维的直径较大，约1 μm；纤维表面较为粗糙，产生了分丝帚化现象，这是由于纤维经超微粒研磨机处理后，纤维的胞间层分离、细胞壁破裂、初生壁、次生壁分离、次生壁被分丝导致的[36]。由图6(b)可知，高压均质处理5次后的CNF-5纤维分散较为均匀，虽然发生了纤维交织，但并未呈现网状结构；由图6(b)还可以发现，CNF-5纤维表面较光滑，直径约500 nm。随着高压均质次数的增加，CNF的分散性提高，且表面光滑度提高，直径逐渐降低。当均质20次后，CNF-20纤维直径约50～100 nm，这主要是由于高压均质次数的增加，导致纤维受到的剪切力、撞击及空穴作用增加，使未分丝完全的纤维脱落，并进行横向及纵向剪切，使纤维尺寸降低[22,28]。

图6 不同高压均质处理次数下CNF的SEM图Fig.6 SEM images of CNF with different high-pressure homogenization times

2.7 CNF膜的亲水性能分析

图7显示 了CNF-0、CNF-5、CNF-10、CNF-15、CNF-20膜的接触角。由图7可知，当液滴与CNF-0膜接触30 s时，接触角为66.1°，且不同均质次数下的CNF膜随时间增加接触角逐渐减小。与接触30 s相比，CNF-0膜与水滴接触90 s时的接触角减小了11.0°，而均质次数为5、10、15、20次CNF制备的膜在30 s与90 s时的接触角差值为15.3°、15.4°、15.9°、4.1°，说明均质后CNF成膜耐水性变差。此外，随着均质次数的增加，CNF膜在不同接触时间下的接触角均逐渐减小，原因是均质次数增大，CNF受到的冲击力作用增强，使纤维间的氢键断裂，暴露出大量的纤维素亲水性羟基，使形成的CNF膜亲水性增强。

图7 不同高压均质处理次数下CNF膜的接触角Fig.7 Contact angle of CNF films with different high pressure homogenization times

3 结论

本研究采用超微粒研磨协同高压均质处理技术，以漂白化学桉木浆为原料，成功制备出了纤维素纳米纤丝（CNF），并通过流延成膜法制备了CNF膜。

3.1 增加高压均质次数有利于提高CNF的分散稳定性、热稳定性、电负性和尺寸均一性。

3.2 经过高压均质处理20次制备的CNF分散性较好，尺寸较均一，直径50～100 nm，长度1500～2000 nm。

3.3 高压均质次数的增加降低了CNF膜的耐水性，增强了其亲水性。