原位自生(TiB+La2O3)/TC21钛基复合材料组织与性能分析

王政泰，苟勇兵，杨泽彤，穆倩倩，张俊喜，梁泽芬

(兰州工业学院 材料工程学院，甘肃 兰州 730050)

钛合金具有高的比强度、优良的延展性和韧性、较好的耐腐蚀性和生物相容性等优点，被广泛应用于航空航天、能源生产、汽车和化学加工工业以及假肢和体育用品等领域[1]。为了进一步提高合金性能，在钛合金中添加稀土元素是中国钛合金发展的特色创新之路[2]。研究表明，在铸造钛合金中添加少量的稀土元素可以改变合金的微结构，从而改善合金的力学性能[3]。目前在TiB、TiC和石墨烯等增强体的基础上，尝试原位合成TiB和稀土氧化物增强的钛基复合材料是新的研究热点，研究人员致力于以此解决非连续晶须或颗粒增强钛基复合材料强度和延展性之间的矛盾[4-9]。但目前关于原位自生(TiB+La2O3)/TC21钛基复合材料的组织和性能研究未见报道。本文在TC21钛合金[10-11]基础上，添加中间合金LaB6，经球磨混料-冷等静压-热压烧结等技术制备了原位自生(TiB+La2O3)/TC21钛基复合材料，研究增强体的存在形式及对材料组织和性能的影响规律，为原位自生反应的机理性研究与工艺优化探索道路。

1 试验方案

采用的原料粉为惰性气体雾化法制造的市售球形TC21钛合金粉，表1为原料粉的原子发射光谱仪(ICP)元素分析结果。添加的中间合金LaB6粉体为科研用高纯微米粉体，其含量分别为0%、0.15%、0.3%、0.6%，其标号及配比见表2。按质量比配置好的粉料，放入全方位行星式球磨机(QM-QX)，直径为5 mm的不锈钢球，球料比30∶1，转速600 r/min，混料时间为2 h。然后在电动冷等静压机(型号：CIP-50MA)25 MPa 压力下冷等静压成形，获得直径25 mm、高30 mm 的圆柱形坯体。烧结过程在真空快速热压炉(型号：OTF-1700X-RHP4)中进行，烧结过程全程保持10 MPa压力，升温速率10 ℃/min，烧结温度1 300 ℃，保温时间为30 min(真空度为 5×10-3Pa)，炉冷至室温。原位反应体系如下[6,9]

表1 TC21钛合金的化学成分 ω/%

表2 不同LaB6含量的TC21基合金的原料质量配备 ω/%

12Ti+2LaB6+3[O]→12TiB+La2O3，

(1)

式中：Ti与LaB6为原材料；[O]来自于TC21钛合金中所含的氧以及反应过程中炉内少量氧。

采用箱式电阻炉(KSL-1200X)对LaB6含量不同的4种合金进行退火处理，工艺参数为：880 ℃/4 h，炉冷至400 ℃，空冷至室温。退火后采用电火花线切割切取金相和压缩试样，静态试样尺寸为φ6 mm ×9 mm，试样两端面平行且抛光至粗糙度Ra≤1.6 μm。金相试样经研磨抛光后，使用体积比HF∶HNO3∶H2O=1∶2∶7的腐蚀液腐蚀5～10 s，清洗、干燥后，用光学显微镜(11BD-PMS)、扫描电镜(FEI Inspect F50)及附带的能谱仪进行观察分析。采用X射线衍射仪(XRD)进行物相分析，用HXD-1000TMJC型显微硬度计测试硬度。准静态压缩试验在电子万能试验机上进行。

2 试验结果与讨论

2.1 物相分析

图1为TC21钛合金基体与添加不同中间合金LaB6钛基复合材料的X射线衍射图谱。从图1可以看出：TC21钛合金主要由α相和β相的衍射峰构成，添加LaB6的合金中有TiB和La2O3的衍射峰，但由于生成量少，衍射峰强度较弱，随LaB6添加量的增加，TiB和La2O3衍射峰有所增强。由此可见，TCM1～TCM3在热压烧结过程中按照(1)式反应而进行，TC21钛合金基体中添加LaB6经热压烧结后原位生成了(TiB+La2O3)/TC21钛基复合材料。

图1 X射线衍射图谱组织

2.2 微观组织分析

图2为 TC21基体与钛基复合材料退火后的显微组织。对比图2(a)～2(d)可以看出，TC21基体合金和TMC1～TMC3三种钛基复合材料的组织均为网篮组织，α相片层(亮)与晶间β相(暗)交错分布。从图2(c)～2(d)可以看出，增强相TiB和La2O3在晶界附近偏聚呈不均匀分布，其灰色、短纤维状的增强相为La2O3，黑色、颗粒状的增强相为TiB。随着LaB6添加量的增加，TiB和La2O3增强相含量增加，TMC1～TMC3的α相片层长径比减小，复合材料的基体组织得到细化。这是由于增强体的添加引入更多界面，促进形核，使基体组织细化[9]。

图2 退火后的显微组织

由XRD分析与图2金相观察可知，TC21钛合金基体中添加LaB6经热压烧结后原位生成了(TiB+La2O3)/TC21钛基复合材料。进一步用扫描电子显微镜分析，TC21基体和TMC1～TMC3钛基复合材料退火后的SEM组织见图3。由图3可以看出：基体组织为网篮组织，随着LaB6添加量的增加，复合材料中白色偏聚物增加，即原位增强相增加。经能谱分析表明，白色聚集物是含La-O的富镧颗粒，原子比接近2∶3，结合图1中XRD相组成分析，可断定白色物质为La2O3，从3(d)局部放大图中看出La2O3有颗粒状、板条状、短纤维状多种形貌，且随LaB6添加量增加La2O3颗粒长大以及聚集。3(d)局部放大图中暗色物质含有Ti-B元素，原子比接近1∶1，为TiB增强体。这也符合原位反应式(1)的理论依据[9]。

2.3 性能分析

不同含量LaB6的4种材料退火后进行显微硬度测试，设定压头载荷0.5 N，保压时间5 s，每个试样测试3点，取平均值，图4为材料硬度随LaB6添加量的变化曲线。由图4可以看出：随着添加LaB6含量增加，合金维氏硬度呈先快速升高后缓慢上升的趋势，即TMC1、TMC2和TMC3复合材料的维氏硬度相比于TC21基体合金分别提高了34、40、49 MPa。由图2～3分析可知，随着LaB6添加量的增加，按式(1)原位生成的TiB和La2O3增强相含量增加，提高硬度；同时，随增强相的引入可增加界面促进形核而细化基体组织，提高硬度[6]。

图4 退火后的显微硬度

图5表示的是基体与钛基复合材料退火后的静态压缩应力-应变曲线。名义应变速率为0.001 s-1，室温环境。由图5可知，4种材料的应力-应变变化趋势一致，随LaB6添加量的提高，屈服强度增加，塑性降低。压断前的最大应力及应变如表3所示。根据表3，TC21基体钛合金的屈服强度约为702 MPa，断裂前最大抗压强度极限为1 204 MPa，极限压缩应变为2.17。复合材料TMC1、TMC2、TMC3的抗压强度比TC21基体合金分别提高了约23、42、56 MPa，压缩应变分别下降了4.61%、18.43%、33.64%。说明增强体的引入可增加界面促进形核而细化基体组织，实现细晶强化、弥散强化，提高材料强度[9]。TCM3虽然强度提高，但塑性下降明显，表明LaB6添加量较高时La2O3颗粒长大并聚集(见图3)，使塑性降低严重。

图5 退火后静态压缩的应力-应变曲线

表3 静态压缩下基体和复合材料的力学性能

3 结论

1)在TC21钛合金基体中添加不同含量中间合金LaB6，采用热压烧结-热处理工艺，原位合成了不同增强体含量的(TiB+La2O3)/TC21钛基复合材料，均为网篮组织；增强体La2O3有颗粒状、板条状、短纤维状多种形貌，且随LaB6添加量增加La2O3颗粒长大并聚集；TiB增强体为短纤维状。

2)随着添加LaB6含量增加，材料维氏硬度升高，即TMC1、TMC2和TMC3复合材料的维氏硬度相比于TC21基体合金分别提高了34、40、49 MPa。

3)随着添加LaB6含量增加，复合材料的强度上升而塑性下降，即复合材料TMC1、TMC2、TMC3的抗压强度比TC21基体合金分别提高了约23、42、56 MPa，压缩率分别下降了4.61%、18.43%、33.64%。