加氢异构分子筛改性研究进展

李 浩，李 景，朱加清，艾 军，秦绍东，邢爱华

(国家能源集团北京低碳清洁能源研究院，北京 102209)

随着人们环保意识的提高和相关法规的进步完善，近年来，世界范围内对清洁汽柴油、高端白油和高端润滑油的需求稳步提升。因此，用于生产高辛烷值汽油、低凝点柴油、白油和润滑油基础油的直链烷烃异构化技术，特别是催化剂的开发和优化，受到广泛关注[1-3]。烃类加氢异构催化剂是典型的双功能催化剂，即金属位提供加氢/脱氢功能，固体酸载体提供异构化/裂化功能。与金属氧化物相比，分子筛作为双功能催化剂的酸性载体具有比表面积较大、酸中心较强、酸量和酸强度可调、生产成本较低和合成工艺较成熟等优点。目前已用于异构反应的分子筛包括八元环分子筛[4](如SAPO-34)、十元环分子筛[5-9](如SAPO-11、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48)和十二元环分子筛[9-12](如Beta、Y和丝光沸石)。十元环分子筛更适合作为异构催化剂的酸性组分，原因是长链正构烷烃的分子动力学直径一般在0.5 nm以上[13]，分子筛孔径过小不利于反应物分子扩散，过大则择形选择性降低。此外，在部分酸性较强的分子筛如Y、ZSM-5上，烃类裂化反应较为严重，也不适用于作为异构催化剂的酸性组分。

本文综述了近年来新出现的或被证明有效的十元环异构分子筛后处理方法，总结了这些方法对分子筛物理性质和异构性能的影响规律，为该类分子筛后改性发展方向提出了建议。

1 择形异构机理

图1为Martens J A等基于十元环分子筛体系提出的“孔-口”和“锁-钥”机理[14-16]。正构烷烃分子在金属活性位上发生脱氢反应生成烯烃，生成的烯烃接触到分子筛酸性位获得质子生成正碳离子，由于扩散限制，烯烃能接触到的酸性位点主要位于分子筛外表面和孔口处，而不是分子筛微孔孔道内，且烯烃只在分子筛孔口发生异构重排，这就是“孔-口”机理。不过随着正构烃碳链的增长，正构烷烃脱氢形成的烯烃的端基碳更容易分别吸附到分子筛相邻孔口发生重排，即“锁-钥”择形机理。前者能较好地解释异构烷烃的支链倾向于在碳链端位生成的现象，而后者则可以解释较长碳链烃的多位异构和中间异构现象。“锁-钥”路径发生的概率随着异构反应温度的升高而增大。

图1 “孔-口”和“锁-钥”机理示意图[16]Figure 1 Schematic representation of “pore-mouth” and “key-lock” mechanism[16]

在十元环分子筛中，具有一维直孔道体系的ZSM-22(TON拓扑结构，十元环孔道直径0.46 nm×0.57 nm)、ZSM-23(MTT，0.45 nm×0.52 nm)和ZSM-48(MRE，0.56 nm×0.56 nm)发现和使用相对较晚，却因其具有相对于ZSM-5和SAPO-11等分子筛更为适宜异构择形反应的孔道结构和酸性质，成为极具应用价值的双功能催化剂酸性组分，代表着加氢异构分子筛的发展方向。

2 分子筛改性

随着研究和应用的深入，发现上述分子筛也存在一些明显的缺点。首先，分子筛硅铝比越高，酸量越小，酸催化活性越低，而这几种分子筛在高硅铝比条件下易于合成，获得低硅铝比产品则比较困难。以ZSM-48为例，在以廉价的1,6-己二胺为模板剂时，产品硅铝比(Si/Al)一般在100以上，如需进一步降低硅铝比至约80，则要改用较为昂贵的双季铵盐类模板剂[17]。想要合成更低硅铝比的产品，还需额外添加晶种，以抑制杂晶的形成，同时加快ZSM-48的结晶速率[3]。第二，上述十元环分子筛的孔道虽然与链状烷烃的分子尺寸匹配度较好，但仍显偏小的微孔孔径和一维直通结构对反应物和产物分子的扩散不利，存在中间产物过度裂化、异构选择性难以进一步提高的问题。第三，上述分子筛的酸性位分布不均匀，部分Al位于反应分子接触不到的内表面，导致酸性位利用率较低。针对这些问题，研究者做了大量针对性地改性工作，以期通过对分子筛酸性和孔结构的调变，获得异构选择性更高、性能更稳定的双功能催化剂。

2.1 碱处理

以碱性溶液处理高硅分子筛是一种经典改性方法：通过引入强碱刻蚀分子筛骨架，在获得介孔/梯级孔结构以改善分子扩散的同时，对酸性质也进行一定程度地调变。目前对MFI结构，特别是ZSM-5分子筛的碱处理已有较为深入地规律性认识：当ZSM-5沸石骨架硅铝比小于15时，碱处理难以在这样的沸石骨架中形成介孔；而当骨架硅铝比高于100时，碱处理脱硅行为则逐渐失控，导致大量沸石微孔结构被整体溶蚀崩塌，达不到预期的扩孔效果[18]。

类似高硅MFI分子筛的不可控脱硅现象在ZSM-48分子筛中也被证实，Zhang Miao等[8]在对Si/Al=200的ZSM-48分子筛进行NaOH溶液处理时，引入1,6-己二胺作为硅保护剂，以抑制过度脱硅。表征发现，经碱处理后，ZSM-48分子筛的微孔得以保留，介孔尺寸提高，比表面积增大；酸量方面，Brønsted酸(B酸)不发生变化，Lewis酸(L酸)增多。碱处理分子筛的正十六烷转化率未发生明显变化，而异构产物选择性提高，研究者将其归因于碱处理制造的介孔为反应物和中间产物分子提供了额外的扩散通道，减少了裂化副反应。

Verboekend D等[19]对ZSM-22分子筛进行碱处理改性，发现与MFI分子筛存在较大不同，因该分子筛的晶粒尺寸较小且外观呈棒状，同时其一维孔道近椭圆形且铝分布明显不均匀(大部分铝位于晶粒表面)，导致碱处理后，脱出的铝物种极易沉积在沸石内外表面，从而阻塞微孔孔道。虽然通过进一步引入温和酸处理，90%以上的微孔体积得以恢复，但B酸仅能恢复37%，如图2所示。研究者提出通过碱处理和后续酸处理，可以增加暴露在ZSM-22微孔孔口的酸性位比例，从而对异构反应产生积极影响，但未提供评价数据。

图2 碱-酸处理对ZSM-22分子筛的影响Figure 2 Effect of base-acid treatment on ZSM-22zeolite

Li Haoran等[20]对比了较低硅铝比的ZSM-22(Si/Al=37)和ZSM-48(Si/Al=40)分子筛的碱处理特点。发现碱处理对这两种分子筛的酸性调变效果截然不同。处理后，ZSM-22的酸量特别是L酸量明显减少，而ZSM-48则恰恰相反，总酸量和B酸量都增加了。研究者推测ZSM-48分子筛的酸性位更容易因碱处理而暴露出来，因为经过碱处理后，ZSM-48分子筛的比表面积和孔体积相对ZSM-22分子筛均有更大幅度地提高。正己烷加氢异构结果显示，反应温度较低(<300 ℃)时，碱处理ZSM-22分子筛显示出比ZSM-48分子筛更高的异构产品收率，而温度超过300 ℃时，ZSM-48分子筛活性更优。同时，从产物分布情况可以看出，ZSM-48分子筛的异构产品中多甲基异构产品比例更高且裂化小分子烃占比更低。这可能与碱处理ZSM-48分子筛更丰富的介孔结构，在改善反应过渡物种扩散减少裂化的同时，具有更多数量的可接近酸性位点有关。

2.2 元素改性

2.2.1 碱土元素

碱土金属常被用于调变分子筛酸性。Lee S W等[21]通过简单的浸渍法向合成的ZSM-23分子筛上引入Mg。结果表明，Pt-Mg/ZSM-23催化剂对正十六烷异构反应中的异构产物选择性最高，比不含Mg的样品高出10%。研究发现，少量Mg(3%)的引入即可选择性地覆盖掉ZSM-23上大部分中强酸位(以B酸为主)，这也解释了含Mg样品上原料转化率明显降低的原因(达到近似转化率时的反应温度比不含Mg样品高约30 ℃)，而且Mg的引入还意外地改善了贵金属Pt的分散度：从Pt/ZSM-23的51%到Pt-Mg(3%)/ZSM-23的78.5%。研究者认为Mg对酸性和金属性两方面的同时调变，使得催化剂的金属/B酸位比例提高了近10倍，这是催化剂异构性能得以大幅提升的根本原因。郑修新等[22]也证实了Mg的引入能极大降低ZSM-23分子筛的中强酸含量，而对弱酸影响较小，制成的催化剂选择性好，以裂化尾油为原料的基础油总收率由75%提高至78%，显示出良好的工业应用前景。引入Mg、Ca等碱土金属的另一种方法是离子交换法，Parmar S等[23]发现，相比常规铵交换样品，通过离子交换引入Ca2+后，ZSM-22分子筛上异构十六烷选择性和收率分别提高了6.5%和7.3%。

2.2.2 稀土元素

研究[24]发现，稀土元素(Ce、La和Re)的加入对贵金属的烧结有抑制作用。稀土元素的引入使得载体的酸性质更为适宜，特别是引入Ce可以使Pt呈现缺电子的有利状态。这是因为富电子状态的Pt促使反应产物中甲烷含量增高、异构产品含量降低。通过多轮高温还原处理对比发现，经过高温(500 ℃)还原的未改性催化剂的异构选择性比低温(400 ℃下)处理样品低10%，而含Ce样品在同等条件下，选择性仅降低1%～2%。原因是高温还原能减弱Pt-Pt键使Pt聚集，而Ce改性样品上的Pt-O-Ce键则得到增强，从而阻止Pt晶粒的长大。

2.2.3 骨架杂原子

在合成阶段向分子筛骨架中引入过渡金属原子(主要是Fe和B)也是一条元素改性思路。Liu Suyao等[25]证明Fe能较容易地替代ZSM-22分子筛骨架中的Al原子。由于Si-OH-Fe桥羟基的弱酸性，使得Fe取代分子筛的整体B酸量明显减少，同时Fe的引入还使ZSM-22分子筛晶粒呈现变小的趋势，Pt物种也更易被还原，从而在直链烷烃的异构化反应中表现出一定的优势。在ZSM-23分子筛体系[26-27]中也发现相近的规律，即骨架中引入Fe后，分子筛的B酸量变少、晶粒变小、活性降低，但异构产品收率/选择性增加。Shang Shujie等[28]制备了一系列含Fe乃至全Fe(不含Al)的ZSM-48分子筛，除发现同样的酸量降低规律外，还发现异构收率与样品中弱B酸占总B酸的比例(BW+M%)存在关联，如图3所示，即此比例越高，催化剂的异构选择性越高。这为强B酸位是裂化副反应的活性中心，而较弱的B酸位则对高异构选择性有利的观点提供了侧面证据。还有研究者[29]通过ZSM-22分子筛的硼化(即在合成阶段将非金属元素B引入分子筛骨架)，调变其酸性质。研究亮点在于，研究者发现通过减弱催化剂酸强度，可使反应向在高温、弱酸条件下更易发生的“锁-钥”路径进行[30]，因此产品中碳链中端异构产物的比例相比不含B分子筛的34%提高至47%。笔者认为，提高中端异构产品的比例是有实际意义的，这是因为，相比端位异构产品，支链结构位于主碳链偏中部位置的异构烃具有更低的倾点，其比例的增加意味着产品在具有更好低温流动性的同时，还能保持粘度指数不受影响。

图3 不同Al/Fe比Pt/ZSM-48分子筛对正十二烷加氢异构选择性与BW+M%比例的关系[28]Figure 3 Correlation between iso-selectivity for hydroisomerization of n-dodecane and BW+M% over Pt/HZ48 zeolites with different Al/Fe ratio

2.3 其它改性

碳化、氟改性和复合载体等方法也被用于异构分子筛的改性。

一般认为，“孔-口”机理主要生产端基异构产物，而中端异构产品则主要通过“锁-钥”机理产生。据此，Niu Pengyu等[29]通过模板剂碳化实现对分子筛中烃分子端基吸附的主要场所—微孔孔口的部分封堵，提高“锁-钥”路径的发生概率，从而提高偏中端异构反应发生的几率。

Wang Gang等[31]研究了硝酸铵/硝酸与氟硅酸铵共处理对ZSM-22分子筛酸性质的影响规律，并与水热处理法进行了对比，通过27Al和29Si核磁表征，证实了氟硅酸铵对分子筛骨架的脱铝补硅作用。水热法则使骨架严重脱铝，在27Al核磁谱上产生强烈的非骨架Al信号(化学位移在0 ppm)。硅铝微环境的改变使氟硅酸铵处理分子筛的B酸和L酸密度均下降，且强B酸下降幅度比中弱B酸显著许多。研究者发现中等强度B酸的量与异构十二烷的选择性呈现很好的关联，由此推测氟硅酸铵对强B酸Al位的选择性脱除，促使有利于异构反应的中等强度B酸占比提高，从而减少了裂化副反应。

Hastoy G等[32]将ZSM-22和ZSM-48分子筛经机械混合制成复合载体，发现对应催化剂对异构十八烷的收率提升最高可达单分子筛的约9%，且多出的收率均来自新生成的多甲基异构产物，这一现象在催化剂-原料低接触时间下更为明显。研究者推测在单独分子筛上产生的单甲基物种，因复合分子筛带来的某些微观性质的改变，通过新路径进一步发生了多甲基异构反应。这一现象曾在微孔孔径尺寸差异较大的双组份分子筛复合体系中被发现，如12元环的Y沸石与10元环ZSM-22分子筛混合体系[14]。Zhang Miao等[8]在研究ZSM-35/ZSM-48和ZSM-23/ZSM-35两种物理混合分子筛体系时，也发现混合体系表现出比单分子筛更高的活性或异构选择性。

除上述改性方法外，酸处理[33]也曾被用于ZSM-22分子筛改性，结果是分子筛虽因脱铝导致酸量降低，而酸强度明显增加，裂化副反应更易发生，异构选择性随之下降。这也从侧面说明对需要较弱酸强度的加氢异构反应而言，酸处理对高硅铝比十元环分子筛是不适用的。

3 结语与展望

加氢异构反应是现代工业催化过程中的一类重要反应，目前用于该反应的十元环分子筛的改性研究主要集中在化学处理特别是碱处理、金属/非金属元素改性上，目的是通过调变酸和孔道性质，更好地发挥分子筛择形催化效果，或实现酸性功能和金属加氢/脱氢功能地更优匹配，从而提高催化剂的异构选择性和产品收率。但由于各种后改性过程中伴随着比较复杂的化学反应过程和电子性质改变，所以对改性机理的深入研究往往比较困难。

从产业化角度来看，碱处理和金属元素后改性方法操作相对简单可控，对设备也没有特殊要求，同时改性效果比较突出，是有望实现应用的改性方法；而含Fe、B等杂原子的分子筛由于酸性过弱，导致其异构活性偏低，同时相比硅铝沸石，杂原子分子筛在合成时晶化窗口较窄，合成稳定性还有待提高；非金属元素如F化物改性则需重点考虑设备腐蚀和环保排放问题，大规模应用受限。

可以预见，为了适应相关产品生产端和消费端对更好的低温流动性、更高的收率、更稳定的使用性能的需求，未来的潜在应用开发方向包括：1)通过孔道结构改性/修饰提高多甲基异构和偏中段异构产物的比例；2)通过更精准地调控酸性，减少裂化副反应，以提高目标产品收率；3)通过更适宜地双功能匹配，降低催化剂积碳失活速率，提高催化剂稳定性等。基础研究层面，则需借助多种现代表征方法和理论计算等手段，获得改性带来的酸性位/孔结构和性能间的“构-效”关系规律，为更优催化剂的研发提供理论指导。