改性ZSM-5催化燃烧三乙胺

王腾超，张俊杰，李 军，习 杰，邹 真，刘俊锋，马卫华

(1.新兴河北工程技术有限公司，河北 邯郸 056000； 2.南京理工大学，江苏 南京 210000)

挥发性有机化合物(VOCs)，尤其是含氮类物质，多数有毒且有恶臭，其大量释放给环境带来严重影响且危害人的健康，引起急性或慢性中毒甚至致癌致突变[1]。工业领域中废气净化主要有物理吸附法、化学吸收法等，近些年催化燃烧技术作为一种高效、清洁、环保的新型净化方法受到重视，并得到快速发展。该技术可使VOCs在低温条件下完全氧化，通过适当的催化剂燃烧产生CO2和H2O，可避免氮氧化物、苯环类物质和二噁英的生成[2]。同其它VOCs处理技术相比，催化燃烧具有低能耗、催化效率高、应用范围广以及环保无二次污染等优点，目前被视为VOCs治理最有前途的技术之一。

三乙胺作为一种含氮类易挥发有机物，有强烈氨臭、易燃、有毒、有刺激性，其蒸汽强烈刺激眼皮及粘膜，三乙胺催化燃烧目前研究极少。本文采用浸渍法制得ZSM-5型复合氧化物催化剂，探讨不同的活性组分(Co、Cu、Fe)改性对三乙胺催化燃烧反应的影响，为其在工业上的应用提供一定的研究依据。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

硝酸铜、硝酸铁、硝酸钴、三乙胺，麦克林生化科技有限公司；ZSM-5分子筛(Si/Al=50)，自制；氮气、氢气，99.999%；空气，99%。

采用浸渍法制备一系列不同Co、Fe、Cu含量的Co/Fe/Cu-ZSM-5改性催化剂：称取2g Si/Al=50的ZSM-5分子筛，用一定量Co(NO3)2·6H2O [Fe(NO3)3·9H2O 或Cu(NO3)2·3H2O]的水溶液常温浸渍8 h，之后置于水浴80 ℃下搅拌直至水分蒸发，100 ℃干燥8 h，550 ℃高温焙烧6 h，制备得到改性ZSM-5催化剂。

1.2 催化剂表征

XRD表征采用德国布鲁克公司Bruker D8 ADVANCE型X射线衍射仪，Cu Kα(λ=0.154 18 nm)，工作电压40 kV，工作电流30 mA，扫描范围2θ=5°～80°，扫描速率8°·min-1，步长0.02 °。

N2吸附-脱附表征采用美国麦克仪器公司Micromeritics ASAP 2460型比表面积和孔隙度分析仪，BET法计算比表面积，样品在573 K下干燥10 h。

FT-IR表征采用美国尼高力仪器公司Nicolet iS10型傅里叶变换红外光谱仪，KBr背景，扫描范围(400～4 000) cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数4。

Py-IR表征采用美国尼高力仪器公司Nicolet iS10型傅里叶变换红外光谱仪，20 mg的粉末样品压片后装入试样池中，在真空中350 ℃预处理1 h，然后降至常温，在常温下用饱和蒸汽吸附吡啶30 min，通过程序加热到150 ℃后取样检测。

H2-TPR和O2-TPD测试采用美国麦克仪器公司Micromeritics Autochem Ⅱ 2920全自动化学吸附分析仪，0.1g干燥的(20～40)目试样装入U型管内，以10 ℃·min-1的速率将试样加热到300 ℃，吹气0.5 h后冷却到100 ℃，注入H2吸附0.5 h，再注入He吹气0.5 h，基线稳定后再以10 ℃·min-1加热到600 ℃，采用热导检测器测定。O2-TPD测试与H2-TPR类似。

UV-Vis采用日本岛津UV-2600型紫外可见-光分光光度计，BaSO4背景，测试波长范围为(220～800) nm。

1.3 催化剂性能测试

采用固定床反应器评价催化剂对三乙胺的催化燃烧性能。压缩空气与三乙胺蒸气混合预热后进入固定床进行反应， CO、CO2、NO、NO2进出口浓度由烟气分析仪进行检测，三乙胺浓度采用溴酚蓝分光光度法检测。N2浓度无法直接检测，通过对各含氮副产物(NO、NO2)产率的计算评估N2选择性[3]。利用C/N守恒对三乙胺转化率，CO、CO2、NO和NO2选择性进行计算。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

2.1.1 XRD

图1为ZSM-5及改性ZSM-5分子筛的XRD图。由图1可知，改性ZSM-5在2θ=7°～9°及23°～25°有MFI的特征衍射峰存在，表明金属的引入并没有对ZSM-5基本结构产生影响。ZSM-5分子筛改性后，衍射峰强度均有明显下降，表明金属的引入使ZSM-5结晶度下降[4]。不同金属改性对ZSM-5分子筛的结晶度影响不同，改性后衍射峰强度Co-ZSM-5

图1 ZSM-5和改性ZSM-5分子筛的XRD图Figure 1 XRD patterns of ZSM-5 and modified ZSM-5 zeolites

2.1.2 N2吸附-脱附

图2为ZSM-5及改性ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线及孔径分布图。由图2可知，N2吸附-脱附曲线在低压段吸附量的迅速增加表明催化剂骨架上存在规则的微孔结构[5]。当相对压力大于0.45时，所有样品都生成回滞环(典型Ⅳ型等温线)，这是介孔毛细凝聚现象引起的，表明催化剂中存在介孔结构。从样品的孔径分布曲线上可以看出，改性后的样品孔径主要集中在(3～4.5) nm处，表明改性后样品中存在丰富的介孔。ZSM-5和改性ZSM-5分子筛的比表面积、孔结构数据如表1所示。由表1可知，与ZSM-5分子筛相比，改性ZSM-5分子筛比表面积显著下降，由267.63 m2·g-1下降至(208.24～240.50) m2·g-1，下降幅度为10%～22%，这是因为ZSM-5分子筛在改性时因为浸渍而使样品的孔道堵塞[6]。Co-ZSM-5分子筛催化剂是改性ZSM-5分子筛中比表面积最大的，为240.50 m2·g-1，孔容大，较大的比表面积为三乙胺的吸附提供便利。

图2 ZSM-5和改性ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线及孔径分布图Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of ZSM-5 and modified ZSM-5 zeolites

表1 ZSM-5和改性ZSM-5分子筛的孔结构参数

2.1.3 FT-IR

图3是ZSM-5和改性ZSM-5分子筛的FT-IR谱图。

图3 ZSM-5和改性ZSM-5分子筛的FT-IR谱图Figure 3 FT-IR spectra of ZSM-5 and modified ZSM-5 zeolites

由图3可知，在800 cm-1和1 110 cm-1出现的吸收峰为SiO4对称伸缩及反对称伸缩振动，1 230 cm-1处的特征峰是Si-O内部的不对称伸缩振动[7]。1 230 cm-1、1 110 cm-1、800 cm-1处的峰均是ZSM-5的特征峰，表明金属的引入没有改变分子筛结构。但改性ZSM-5特征峰强度比纯ZSM-5低很多，这是因为添加的金属和氧结合，使红外吸收强度下降[8]。

2.1.4 UV-Vis

图4是ZSM-5和改性ZSM-5分子筛的UV-Vis谱图。

图4 ZSM-5和改性ZSM-5分子筛的UV-Vis谱图Figure 4 UV-Vis spectra of ZSM-5 and modified ZSM-5 zeolites

由图4可知，Fe-ZSM-5分子筛在300 nm以下的谱带代表四面体和八面体的Fe3+物种，(300～400) nm间的谱带主要是二聚体Fe物种，400 nm以上谱带代表FexOy粒子[9]。Fe-ZSM-5分子筛在380 nm有一肩峰，与六配位铁相对应。Cu-ZSM-5只有位于260 nm的一个弱吸收峰，与四配位铜相对应[10]。Co-ZSM-5分子筛的出峰位置有两个，分别为275 nm和750 nm，都是比较宽的紫外漫反射峰。

2.1.5 Py-IR

图5是ZSM-5和改性ZSM-5分子筛在不同温度下的Py-IR谱图。1 540 cm-1处的谱带对应于沸石中的B酸位点，1 450 cm-1处的谱带对应于L酸位点，而1 490 cm-1处的谱带对应于两者的组合[11]。由图5可知，与ZSM-5分子筛相比，Fe-ZSM-5分子筛中L酸酸位增多，Co-ZSM-5和Cu-ZSM-5中L酸酸位减少，B酸酸位相差不大，表明不同金属的引入对L酸产生影响；温度为150 ℃时，所有样品的L酸都显著下降，这可能是因为随着脱硅过程的进行，一部分骨架铝原子向骨架外铝转变，从而使一部分L酸位向B酸位转变[12]。

图5 ZSM-5和改性ZSM-5分子筛在50 ℃、150 ℃的Py-IR谱图Figure 5 Py-IR spectra of ZSM-5 and modified ZSM-5 zeolites at 50 ℃ and 150 ℃

2.1.6 H2-TPR与O2-TPD

图6为Co-ZSM-5分子筛催化剂的H2-TPR和O2-TPD谱图。由图6中H2-TPR曲线可以看出，催化剂共出现了2个还原峰，在约368 ℃的还原峰归属于Co-ZSM-5分子筛催化剂表面Co离子，在约492 ℃的弱峰归属于分子筛结构中的Co2+离子[13]。由图6中O2-TPD曲线可知，Co-ZSM-5分子筛在171 ℃与404 ℃各存在一个峰，171 ℃脱附的氧物种为物理吸附在催化剂表面的氧，404 ℃脱附的氧物种为以化学键吸附在催化剂上的氧物种(O2-、O-)以及催化剂的晶格氧(O2-)[14]。一般来说，化学吸附氧是影响催化活性的主要因素。

图6 Co-ZSM-5分子筛的H2-TPR和O2-TPD谱图Figure 6 H2-TPR and O2-TPD spectra of Co-ZSM-5 zeolite

2.2 催化剂活性评价结果

图7为ZSM-5和改性ZSM-5分子筛催化剂上三乙胺燃烧转化率随温度的变化。由图7可知，Co-ZSM-5分子筛具有最理想的催化效果，三乙胺在(220～240) ℃转化率最高，在95%以上，此时的反应温度与其他催化剂相比要低很多，表明Co-ZSM-5分子筛催化活性优于其它改性ZSM-5催化剂。ZSM-5和改性ZSM-5分子筛上，三乙胺催化燃烧反应中CO、CO2的选择性如图8所示。由图8可知，当反应温度高于240 ℃时，ZSM-5分子筛对CO2的选择性大于80%，温度升高其选择性略微下降。改性ZSM-5分子筛对CO2的选择性有一定提高，其中Co-ZSM-5在220 ℃对CO2的选择性已经达到90%以上，并且随温度升高逐渐增大至98%。Fe-ZSM-5对CO2选择性在240 ℃稍高于ZSM-5分子筛，且随着温度升高能达到90%。而Cu-ZSM-5催化剂上CO2选择性在接近280 ℃时才高于ZSM-5分子筛，这是因为在催化剂上生成过多的CO。ZSM-5和改性ZSM-5分子筛上，三乙胺催化燃烧反应中NO、NO2的选择性如图9所示。由图9可知，虽然NOx在所有催化剂上的选择性都随温度变化有减小的趋势，但改性后的ZSM-5分子筛对NO、NO2的选择性有一定程度的降低，表明负载金属氧化物的催化剂对控制NOx的生成有良好的效果。随温度的升高，大部分NO最终均转变为NO2，所以在低温段NO选择性相比NO2高，高温段则相反。从结果来看，N2的选择性远高于NO和NO2，Co-ZSM-5分子筛催化剂相对性能较好，在220 ℃对NO和NO2的选择性都很低，对N2的选择性很高，能达到90%，是较为理想的催化剂。

图7 ZSM-5和改性ZSM-5分子筛上三乙胺转化率随温度的变化Figure 7 Conversion of triethylamine catalyzed by ZSM-5 and modified ZSM-5 zeolites varies with temperature

图8 ZSM-5和改性ZSM-5分子筛上CO、CO2选择性随温度的变化Figure 8 Selectivity of CO and CO2 varies with temperature over ZSM-5 and modified ZSM-5 zeolites

图9 ZSM-5和改性ZSM-5分子筛上NO、NO2选择性随温度的变化Figure 9 Selectivity of NO and NO2 varies with temperature over ZSM-5 and modified ZSM-5 over zeolites

3 结 语

本文用浸渍法成功地制备出一系列不同金属改性的ZSM-5催化剂并测试其催化三乙胺燃烧的性能。同ZSM-5分子筛相比，改性的Cu-ZSM-5和Co-ZSM-5分子筛催化剂能在更低的温度下完全转化三乙胺，且改性后所有催化剂对N2的选择性均增大。在(220～240) ℃时Co-ZSM-5比ZSM-5催化剂CO2选择性更高(98%)，N2选择性更高(90%)，生成的废气较少。Co-ZSM-5所表现出来的高活性源于其表面积大可使得三乙胺得到较好的吸附扩散，催化效率较高。