生物基耐热性PA5T和PA5T/510的制备及性能

刘冰肖，武宇，杨蕾蕾，安梦玥，余子亨，武怿飞，徐宁，卢瑞

(太原工业学院，太原 030051)

聚酰胺，通常被称作尼龙，具有优异的物理力学性能和抗疲劳性，被广泛应用于工业领域[1]。目前，用量最大的聚酰胺品种为聚酰胺6和聚酰胺66。但随着汽车工业和电子电器领域的发展，对材料的耐热性提出了更高的要求[2-4]。半芳香族聚酰胺相较于脂肪族聚酰胺，分子链中引入了耐热性苯环，耐热性有较大提升，近年来受到广泛关注[5-8]。

目前，市售的半芳香族耐热性聚酰胺主要有聚对苯二甲酰己二胺(PA6T)、聚对苯二甲酰壬二胺(PA9T)以及聚对苯二甲酰癸二胺(PA10T)[9]。其中，PA6T由于其成本具有较大优势，用量最大，但其主要原料己二胺属于石油基产品。一方面，我国对进口石油的依存度在50%以上[10]，能源战略压力较大；另一方面，快速消耗的化石资源，对生态环境带来了较大影响[11-13]。戊二胺与己二胺结构相近，且其可由生物酶法制备得到，开发以戊二胺为原料的新型生物基聚酰胺材料，如聚对苯二甲酰戊二胺(PA5T)，成为了众多研究者关注的热点[14]。李海杰[15]以戊二胺、对苯二甲酸和丁二酸为原料，合成了PA5T/54，并指出丁二酸基聚酰胺颜色异常是由酰亚胺封端现象造成的。杨克俭等[16]分别采用无规共聚和嵌段共聚合成了PA5T/56，并对其结晶动力学参数进行了对比分析。目前，尚无PA5T与聚癸二酰戊二胺(PA510)共聚的系统研究报道。

笔者以戊二胺和对苯二甲酸为原料，通过成盐及预聚+固相缩聚法制备得到PA5T，但其熔融温度和分解温度相近，难以对其进行挤出和注塑加工。针对上述问题，以蓖麻油基癸二酸为第三单体，合成制备了生物基耐热性聚酰胺共聚物PA5T/510。在此基础上，对其结构进行了确认表征，同时研究了癸二酰戊二胺(510)链段含量对共聚物热性能、结晶性能以及耐溶剂性能的影响，为生物基耐热性PA5T/510的合成、加工及实际应用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

戊二胺：化学纯，上海凯赛生物技术股份有限公司；

对苯二甲酸：化学纯，上海麦克林生化科技有限公司；

癸二酸：99%，上海麦克林生化科技有限公司；

苯甲酸：化学纯，天津凯通化学试剂有限公司；

去离子水：自制。

1.2 主要仪器及设备

高温高压反应釜：10型，威海行雨化工机械有限公司；

傅里叶变换红外光谱(FTⅠR)仪：ⅠS50型，美国Thermo Nicolet公司；

核磁共振仪：AVANCEⅢHD型，美国Bruker公司；

差示扫描量热(DSC)仪：Q20型，美国TA公司；

热重(TG)分析仪：STA449型，德国耐驰公司；

X射线衍射(XRD)仪：TD-3700型，丹东通达科技有限公司。

1.3 PA5T和PA5T/510的制备

将戊二胺、对苯二甲酸、癸二酸以及0.015 mol分子量调节剂苯甲酸、100 mL去离子水加入到三口烧瓶中，开启搅拌，逐步升温至40～60℃，在此温度下反应1.5 h，调节pH值，得到PA5T/510盐乳液。具体配方见表1。

表1 PA5T和PA5T/510中各原料物质的量 mol

将各个配方的盐乳液分别加入到高温高压聚合釜中，采用N2吹扫5 min后，充N2至0.4 MPa，开始程序升温，在2 h内升温至220～230℃，随后保持釜内压力在2.0 MPa，待压力稳定，逐步放气至常压，随后持续升温至250℃，同时抽真空至-0.095 MPa，在此温度和压力下继续反应2～4 h，取出样品。

具体升温程序(聚合反应温度和压力与时间关系曲线)如图1所示。

图1 聚合反应温度和压力与时间关系曲线

1.4 测试与表征

FTⅠR表征：将物料研磨，溴化钾压片，采用全反射模式进行表征；

核磁共振氢谱表征：将少量物料溶于氘代三氟乙酸溶剂中进行表征；

DSC分析：分别将适量样品置于坩埚中，以较快速率升温至样品熔融温度以上，保持一段时间消除热历史，随后以10℃/min速率降温至常温，再以10℃/min速率升温至样品熔融温度以上，记录曲线；

TG分析：分别将适量样品置于坩埚中，在氩气氛围下，以10℃/min升温至700℃，记录曲线；

XRD测试：将物料放入凹槽后放入仪器中进行测试，扫描范围为5～80°，速度为6°/min；

耐溶剂性测试：称取一定质量不同组分的PA5T/510样品分别放入装有苯、二甲基亚砜、甲酸、四氢呋喃、甲醇、浓硫酸的容量瓶中，在室温下搅拌24 h后，观察样品是否溶解，且对其质量进行称量对比。

2 结果与讨论

2.1 PA5T/510盐和PA5T/510的FTⅠR分析

图2a和图2b分别是PA5T/510盐和PA5T及PA5T/510的FTⅠR谱图。由图2a可见，位于2 187 cm-1处的峰是NH3+的倍频和合频吸收峰，1 638 cm-1处为戊二胺和羧酸缔合后的峰。上述分析证明确实合成了PA5T/510盐。从图2b可以发现，位于3 301 cm-1附近是酰胺键N—H伸缩振动特征峰，位于2 922 cm-1和2 849 cm-1附近的是亚甲基(—CH2—)伸缩振动特征峰。酰胺Ⅰ到Ⅴ带分别位于：1 631 cm-1(酰胺Ⅰ带：C＝O的伸缩振动特征峰)，1 545 cm-1(酰胺Ⅱ带：N—H的面内弯曲振动特征峰和C—N伸缩振动特征峰)，1 287 cm-1(酰胺Ⅲ带：C—N的伸缩振动特征峰和C—H面内弯曲特征峰)，1 016 cm-1(酰胺Ⅳ带：C—CO的伸缩振动峰)，731 cm-1和677 cm-1(酰胺Ⅴ带：CH2摇摆振动和N—H面外弯曲振动)[17-19]。此外，图2a中位于2 187 cm-1的峰是NH3+的倍频和合频吸收峰，其在图2b中消失，证明确实合成了生物基PA5T/510[20]。

图2 PA5T/510盐和PA5T及PA5T/510的FTⅠR谱图

2.2 核磁共振氢谱分析

图3 为PA5T和PA5T/510的核磁共振氢谱图。图3中，位置1对应为苯环上的H，位置2为与苯环相连的酰胺键后戊二胺上第一个亚甲基上的H，位置3为戊二胺上第二个亚甲基上的H，位置4为戊二胺上第三个亚甲基上的H。与PA5T的曲线相比，PA5T/510的核磁共振氢谱上多出了位置5的峰，该峰对应癸二酸上与酰胺基相连的第一个亚甲基上的H。上述分析进一步证实了PA5T和PA5T/510的结构[6]。

图3 PA5T和PA5T/510的核磁共振氢谱图

2.3 DSC分析

图4 为PA5T和PA5T/510的结晶曲线图。从图4可以看出，当510链段物质的量不高于0.5 mol时，随着510链段含量的增加，共聚物结晶峰逐渐变宽，而当510链段物质的量达到0.6 mol时，结晶峰又变窄。这是由于当510链段含量较低时，对苯二甲酰戊二胺(5T)链段占主体，510链段的加入破坏了聚合物分子链的规整性，晶体不完善比例增加，因此结晶峰逐渐变宽，而当510链段物质的量大于0.5 mol时，510链段占主体，此时分子链规整性又相对变好，故结晶峰变窄。从图4中还可以看出随着510链段含量的逐渐增加，共聚物的结晶峰逐渐向低温方向移动。这是柔性510链段的加入对聚合物分子链的刚性以及规整性综合影响所致。

图4 PA5T和PA5T/510的结晶曲线图

图5为PA5T和PA5T/510的熔融曲线图。从图5可以看出，随着510链段含量的增加，共聚物的熔融温度呈明显下降趋势，当510链段物质的量分别达到0.3，0.4，0.5，0.6 mol时，PA5T/510熔融温度较PA5T分别下降了47.41，75.23，86.05，117.84℃。这主要是由于当510链段物质的量低于0.5 mol时，510链段的引入破坏了PA5T分子链的规整性，造成其结晶度下降，同时柔性510链段的引入造成共聚物耐热性苯环的密度降低所致。而当510链段物质的量高于0.5 mol时，熔融温度降低主要是共聚物分子链柔性增强所致。这与很多半芳香族共聚酰胺的报告一致[1，5-6，21]。

图5 PA5T和PA5T/510的熔融曲线图

2.4 TG分析

图6 和 图7为PA5T和PA5T/510的TG和DTG曲线。由图6和图7得出的聚合物的热分解5%温度、最大热失重速率温度以及由图5得出的熔融温度列于表2。从表2可以看出，与PA5T相比，PA5T/510的熔融温度明显降低，而其热分解5%温度、最大热失重速率温度并未出现明显下降。与PA5T相比，PA5T/510具有更宽的加工窗口。

图6 PA5T和PA5T/510的TG曲线

图7 PA5T和PA5T/510的DTG曲线

表2 PA5T和PA5T/510的熔融温度和热分解温度 ℃

2.5 结晶性能分析

图8为PA5T和PA5T/510的XRD图。从图8可以看到，当510链段物质的量不超过0.5 mol时，随着510链段含量的增加，共聚物的结晶能力呈下降趋势，当510链段物质的量超过0.5 mol时，共聚物结晶能力又变好，这与上述DSC分析中结晶峰宽的变化趋势一致。

图8 PA5T和PA5T/510的XRD图

2.6 耐溶剂性分析

PA5T和PA5T/510的耐溶剂测试结果见表3。从表3可以看出PA5T和PA5T/510不溶于苯、二甲基亚砜、甲酸、四氢呋喃和甲醇，仅溶于浓硫酸，总体上PA5T和PA5T/510具有较好的耐溶剂性。

表3 PA5T和PA5T/510的耐溶剂测试结果

3 结论

通过成盐及预聚+固相缩聚法合成了生物基耐热性PA5T/510，采用DSC法、TG分析以及XRD仪对其熔融温度，热稳定性能以及结晶性能进行了测试，同时对其耐溶剂性进行了表征分析。结果显示，相较于PA5T，PA5T/510具有较宽的加工窗口；随着510链段含量的增加，PA5T/510熔融温度、结晶温度逐渐降低，结晶能力先降低后升高，这是分子链柔性和排列规整性综合影响的结果；当510链段物质的量为0.4 mol时，共聚物仍具有较高熔融温度(278.50℃)；PA5T和PA5T/510均具有良好的耐溶剂性。