原料气中CO2体积分数对铜钼基催化剂合成低碳醇的影响

杨树华，关 倩，徐海燕，张竟月，李在峰，王 新

（河南省科学院 能源研究所有限公司，河南 郑州 450008）

0 引言

我国油气资源比较匮乏，对外依存度逐年增加，这已威胁到国家能源安全和经济的稳定发展。因此，构建自主的能源保障供应体系，提升能源安全保障和气候应对能力，是新时代国家能源战略发展的重点[1]。低碳醇热值虽然低于汽柴油，但其本身含氧量高，燃烧更加充分，可有效降低CO，NOx和HC等的排放，减少对空气的污染，可作为一种清洁燃料来替代石油产品，合成低碳醇已成为国内外能源化工领域的研究热点[2]。合成气的原料范围很广，可由煤、石油、天然气和生物质等气化转化生成，将其加工可得到醇、醚和柴油等液体燃料[3]，[4]。生物质资源丰富且可再生，由生物质气化生产合成气前景广阔，因此生物质气化合成低碳醇燃料成为国内外学者的研究重点，是实现生物质高值化利用的重要途径之一。

与化石燃料生成的合成气相比，生物质合成气中二氧化碳含量高且含有低碳烃等杂质气体。虽然通过重整反应可以降低这些杂质气体的含量，调节合成气中的氢碳比，但并不能将杂质气体完全转化为目标气体。如果能将含有二氧化碳和低碳烃的合成气直接用于合成低碳醇等液体燃料，则可以减少脱除杂质的复杂工艺，降低生产成本[5]，[6]。

一般地，低碳醇合成反应的单程转化率通常较低，尾气中含有未完全反应的原料气，若经加压使其循环进入反应装置参与反应，则可以提高合成气的总转化率。尾气中除未反应的CO和H2外，还含有CH4，CO2，C2+烃类化合物和N2等惰性组分，这些组分循环累积会减少反应装置的有效空间，降低合成气有效分压，不利于合成反应发生。目前，采用弛放气的方式排放一部分尾气，可减轻副产物对反应的影响。

本研究针对合成气中CO2体积分数对合成反应中CO转化率和低碳醇选择性的影响，考察尾气中主要副产物CO2在循环反应中的累积效应，提出原料气中可含有CO2的合理体积分数范围，以期对合成气制备低碳醇工业化生产提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验原料与仪器设备

实验所用试剂均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度为99%以上；蒸馏水购于郑州市金水区天河去离子水商店。

真空冷冻干燥箱（YB-FD-185），上海亿倍实业有限公司；3 kW管式炉，扬州正棠电气有限公司；催化剂评价装置（AMR-0521/T），山东省科学院能源研究所；数控超声波清洗器（KQ5200DE型），昆山市超声仪器有限公司；气相色谱仪（GC-2014型），岛津集团。

1.2 催化剂的制备

催化剂的制备过程如下：首先将一定比例的三水合硝酸铜[Cu（NO3）2·3H2O]、四水合钼酸铵[（NH4）6Mo7O24·4H2O]、六水合硝酸铈[Ce（NO3）3·6H2O]和五水合硝酸锆[Zr（NO3）4·5H2O]溶于蒸馏水中，搅拌1 h后加入固定负载量的SiO2气凝胶，超声处理10 min，随后将混合溶液于-18℃的环境中冷冻静置24 h，取出后采用冷冻干燥机进行干燥处理，得到含有活性组分的催化剂粉末。利用管式炉在N2氛围、450℃的条件下对上述粉末进行焙烧3 h，即得所需催化剂，记为Cu-Mo/x Aerogel，其中x代表气凝胶的负载量。催化剂还原条件为H2氛围、压力0.5 MPa，采用程序升温方法升温至450℃，升温速率为2℃/min，时长12 h。

1.3 催化剂的评价条件和方法

采用催化剂评价装置对催化剂的催化活性进行评价，如图1所示。将2.5 g粒度为40～60目的催化剂与2.5 mL同等粒径的石英砂混合后装入反应管中，在常压下以0.5℃/min的升温速率升至450℃，采用流量为50 mL/min的氢氮模拟混合气（H2∶N2=95∶5）对催化剂还原2 h，还原过程结束后降至室温。控制反应气流量为50 mL/min，反应压力为5 MPa，反应温度为260℃，对催化剂进行活性评价，连续不间断评价72 h。初始原料气中CO2体积分数为0，将第1次反应后尾气中CO2所占体积分数作为第2次反应原料气中CO2的体积分数，依次类推，共连续进行5次反应。前次实验结束，得到尾气中的CO2体积分数，依此CO2体积分数为基础配制下一次实验的原料气，每次反应原料气组分及含量见表1。反应后气体产物经气相色谱仪由SH-Alumina BOND/Na2SO4色谱柱测定分析气体产物组分，气体混合物经冷凝后得到的液体产物由气相色谱仪DB-Wax色谱柱分析组分。

图1 催化剂评价装置图Fig.1 Diagram of catalyst evaluation device

表1 原料气组分及含量Table 1 Compositions and content of feedstock gas

1.4 数据处理

以催化反应中的CO转化率、液相产物中总醇的选择性、C2+OH的质量占比、气相产物中各产物的选择性为评价催化剂的性能指标。

式中：XCO为CO的转化率，%；（nCO）in，（nCO）out分别为进口、出口气体CO的物质的量，mol；Si为组分的选择性，%；ni为产物中i组分的碳原子的物质的量，mol，其中第2～5次实验尾气中CO2和CH4的物质的量为已扣除原料气中两者的物质的量；nCO为转化的CO中碳原子的物质的量，mol；R为C2+OH在总醇中的占比，%；mC2+OH为单位体积液相产物C2+OH的质量，mg/mL；mROH为单位体积液相产物中总醇的质量，mg/mL。

2 结果分析

2.1 催化剂性能评价

评价以CO2体积分数为控制变量，首次反应原料气中CO2的体积分数为0，反应后尾气中CO2的体积分数为0.92%，因此，配制第2次反应的原料气中CO2的体积分数为0.92%，第3、第4和第5次反应原料气中CO2所占体积分数依次为1.91%，2.88%和3.89%。表2为催化剂性能评价实验数据结果。从表中可以看出，随着CO2体积分数的增加，CO转化率由17.14%下降到15.25%。其中：CO2体积分数由0增加到0.92%时，CO转化率下降比例最大；随着CO2体积分数的增加，CO转化率下降趋势变缓，CH4选择性逐渐降低而CO2选择性逐渐升高，CO2体积分数达到2.88%之后，两者的选择性变化幅度较小。

表2 催化剂性能评价结果Table 2 Evaluation results of catalytic performance %

表3为气相产物中烃类化合物的选择性实验结果。由表可以看出，气相产物以C5以下烃类化合物为主，这是因为合成气催化制取低碳醇的过程相当复杂，涉及的主要反应为费托合成反应和合成醇反应，而烃类化合物则由费托合成反应生成，该合成过程需经历4个主要步骤：①CO和H2分子在催化剂的作用下发生解离吸附；②解离得到的C*加氢生成CHx（0＜x＜3）；③不稳定的单体CHx进一步加氢生成CH4或通过C-C偶联生成CnHm的中间体；④最后CnHm加氢或脱氢生成对应碳数的烷或烯烃。费托合成反应中催化剂表面C-C键的形成服从聚合机理，产物组成服从ASF分布，通过费托合成很难获得分子结构更为复杂的目标产物[7]，这与本研究结果相一致。

表3 烃类化合物的选择性Table 3 The selectivity of hydrocarbon %

表4为液相产物中醇类化合物的选择性实验结果。从表中可以看出：产物以甲醇、乙醇和正丙醇为主，随着碳链的增长，对应醇的选择性快速降低；当CO2体积分数为0.92%时，C2+OH在总醇中的质量分数最高，为55.55%。结合表2分析可得，继续增加CO2体积分数至3.89%时，总醇的选择性有所增加，甲醇的选择性增加，而目标产物C2+OH的选择性却降低。这一结果可由现在被广泛接受的合成低碳醇反应机理是链增长机理[8]进行解释。首先被催化剂活性组分所吸附的部分CO解离变为C*和O*；然后C*发生加氢形成CHx，再由CHx分子间相互反应实现碳链的增长，得到烷基物种CnHm，而未解离吸附CO则插入到CnHm中，形成Cn+1H2n+3CO*；最后由其进一步加氢生成低碳醇。因为所得产物服从ASF分布，本研究中产物的生长因子a值较小，所以液相产物中碳原子数大于4的醇类化合物选择性较小。

表4 醇类化合物的选择性Table 4 The selectivity of higher alcohol %

结合表2～4的分析，综合考虑CO的转化率、总醇的选择性和目标产物C2+OH的选择性等因素，选择原料气中CO2体积分数为1.91%～2.88%，最利于合成气制备低碳醇的工业化生产。

2.2 原料气中CO2体积分数变化对CO转化率的影响

图2为CO转化率随CO2体积分数升高的变化趋势。由图中可知，随着CO2体积分数的增加，合成气中CO的转化率由17.14%降低到15.25%。转化率降低的原因主要有两方面：一是CO2体积分数的增加降低了合成气中CO的分压，不利于CO加氢反应的进行；二是合成气中的CO2首先经历逆水汽变换反应产生CO，替代原料气中的CO，使CO的转化总量提升。有文献报道，CO是CO2向低碳醇转化过程中的重要中间物种[9]。Xu D[10]通过原位红外和甲醇水蒸气重整等表征，研究了碱金属修饰的Cu基催化剂CO2加氢制低碳醇的反应机理，发现低碳醇合成遵循CO插入机理，其中CHx物种来源于逆水汽变换反应过程，这与本文研究结果相符合。

图2 CO转化率随CO2体积分数升高的变化趋势Fig.2 The change trend of CO conversion rate with increasing of CO2 volume fraction

2.3 原料气中CO2体积分数变化对CH4和CO2选择性的影响

图3为催化剂作用下尾气中CH4和CO2选择性的变化趋势。随着CO2体积分数的增加，CH4选择性先增加后减少，CO2选择性则呈现先减小后增加的趋势；当CO2体积分数为2.88%时达到平衡，继续增加浓度时两者的选择性变化不明显。导致CH4选择性与CO2选择性负相关的原因在于合成低碳醇过程中主要发生以下副反应：

图3 尾气中CH4和CO2选择性随CO2体积分数升高的变化趋势Fig.3 The change trend of CH4 and CO2 selectivity in tail gas with increasing of CO2 volume fraction

有文献报道，添加CeO2助剂有利于CO2逆变换为CO[5]。合成气中CO2体积分数增加，会发生逆水汽变换反应消耗H2，产生CO和H2O，CO分压增加有利于甲烷化反应的发生，甲烷的选择性增高。继续增加CO2体积分数，甲烷化反应过程中会消耗大量的H2，降低合成气中的H2/CO值，抑制甲烷化反应。在H2/CO值比较小时，有利于水汽反应（WGS）的发生，CO2的选择性增高，此过程产生的H2将逐渐增大气体中的H2/CO值，进一步促进甲烷化和WGS两种反应过程趋于平衡状态。因此，WSG和甲烷化反应是相互耦合的。

图4为烃类化合物选择性随CO2体积分数升高的变化趋势。由图中可知：当CO2体积分数低于2.5%时有利于甲烷的生成；甲烷的选择性在CO2体积分数为0.92%时达到最高值；当CO2体积分数高于2.5%时烃类化合物的选择性一致降低。降低的主要原因是当CO2体积分数达到一定程度后，受催化剂孔道内交换的限制，影响了催化剂颗粒内部CO的扩散；增加催化剂孔洞内的H2/CO比值，影响了反应速率和产物的选择性；氢气的过量增强了短链烃的形成，尤其是甲烷，因此，依靠链增长而形成的长链烃含量降低，即选择性减小[11]。图4中随碳原子个数的增加，烃类化合物选择性降低的规律与前述理论（依靠链增长而形成的长链烃选择性减小）相符，从实践上印证了链增长理论的正确性。

图4 烃类化合物选择性随CO2体积分数升高的变化趋势Fig.4 The change trend of hydrocarbon selectivity with increasing of CO2 volume fraction

2.4 原料气中CO2体积分数变化对低碳醇选择性的影响

图5为合成低碳醇中各醇类分布变化趋势。如图所示：当CO2体积分数为0.92%时，C2+OH在总醇中的质量占比最高达55.55%；随着CO2体积分数的增加，甲醇选择性逐渐增加，乙醇选择性则逐步减小，正丙醇选择性逐渐加大，C2+OH在总醇中的质量占比变化较小。从催化剂活性方面来分析，合成低碳醇过程中主要发生以下反应：

图5 合成低碳醇中各醇类分布变化趋势Fig.5 The distribution trend of alcohols in the synthesis of higher alcohols

甲醇由CO直接加氢生成，CeO2和ZrO2助剂都具有强的碱性位点，有利于金属Co的分散并增加催化剂表面碱性位点，也有利于CO2的吸附和转化[7]，甲醇的选择性增加。C2+OH由碳链增长反应和CO插入反应的协同作用进行合成，CO2体积分数的增加，使得CO在催化剂颗粒内部的扩散浓度降低[11]，造成CO在Co2+上的解离吸附速度变慢，有利于CO的插入反应，导致烃类化合物选择性降低而醇类选择性增高，该现象在表2的结果中可以体现出来。随着碳链的增长，Cn+1H2n+3CO*在催化剂孔道中的扩散速度变慢[12]，更加有利于CO插入反应，直链醇的选择性也明显提高。从表4结果可以得出，Cu-Mo/x Aerogel催化剂合成C3+OH主要以直链醇为主，支链醇的选择性比直链醇选择性低一个数量级。从图5结果中可以看出，C2+OH的选择性没有随着合成气中CO2体积分数的增加而发生明显的变动，表明工业生产时制取的合成气可以含有一定量的CO2组分，以减少CO2脱除工艺的投资和运行费用，提高低碳醇合成的经济性。

2.5 合成反应后催化剂热重分析

原始催化剂及5次反应后催化剂的热重表征结果如图6所示。由图中可知：原始催化剂在840℃左右之前的失重过程为催化剂中活性组分由氧化态转变为金属态的过程；每次反应后的催化剂多为先失重现象，这可能是催化剂表面的积碳和吸附的杂质所导致的；反应前活性组分经还原后转化为金属态，导致样品在空气氛围下做热重表征时出现增重的现象，原因是活性组分由金属态转化为氧化态，最后样品呈现出的失重现象为氧化态组分的降解。同时，随着反应次数的增加，即反应原料气中CO2体积分数的增加，反应后催化剂样品的增重幅度和温度范围呈现逐渐增加的趋势，主要原因可能是反应过程中随着CO2体积分数的增加，催化剂孔道内交换的限制性增强[11]，内部积碳量和杂质量增加，影响了样品测试过程中金属态和氧化态之间的转化。当反应进行到第4次时，受CO2体积分数和其他尾气组分的影响，催化剂积碳和杂质分布更为复杂，导致催化剂失重和增重的规律性弱于前3次反应后的催化剂。鉴于此，考虑催化剂的使用寿命，反应进行至第4次（原料气中CO2体积分数为2.88%）为宜，也从侧面印证了CO2体积分数控制在2.88%以内是合理的。

图6 原始催化剂及5次反应后各催化剂热重表征结果Fig.6 Thermogravimetric characterization results of original catalyst and catalysts after five reactions

3 结论

本文采用浸渍法制备了Cu-Mo/x Aerogel催化剂，研究了原料气中CO2体积分数变化对低碳醇反应的影响，同时还对催化剂催化CO加氢合成低碳醇的性能进行了评价，得出以下结论。

①在P=5 MPa，空速=2 000 h-1，n（H2）/n（CO）=2，温度260℃的条件下，低碳醇反应的液相产物主要是甲醇、乙醇和正丙醇。

②通过分析CO2体积分数变化对CO转化率、产物选择性的影响，原料气中CO2的引入有利于提高CO的转化总量，烃类的转化率也有所提升，而对C2+OH选择性的影响较小，催化剂的活性依然是目标产物选择性的主要影响因素。

③综合考虑CO的转化率和目标产物的选择性，原料气中CO2的体积分数为1.91%～2.88%较为适中。因此，合成气制备低碳醇进行工业生产时，制取的合成气中含有一定量的CO2组分，一方面能减少其脱除所需运行费用，另一方面能提高目标产物的选择性，降低副反应的发生，增加合成气制备低碳醇的经济性。