3种典型水生生物质热解特性的对比研究

岳 霞，陈德珍，安 青，钦 佩

（1.同济大学 热能与环境工程研究所，上海 201804；2.内蒙古工业大学 机械工程学院，内蒙古 呼和浩特010051；3.南京大学 盐生植物实验室，江苏南京 210023）

0 引言

水生植物是生物质资源的重要组成部分。水生植物利用可有效避免出现生物质资源利用过程中与粮食作物争土地的问题。水生植物是生理上依附于水环境，并且至少部分生殖期处于水中或水体表面的植物，具有生长快、易繁殖、产量高的特点，代表着更为丰富的生物质资源。芦苇和互花米草是水生植物的主要群种，常在我国滨海河口盐沼湿地，与不同的植物群落相伴而生，对河口湿地起到抗风防浪、保滩护岸的重要作用。芦苇作为本土物种，在我国的分布面积约130万hm2，其在生长过程中会吸收并利用水体中的氮、磷等营养元素，因此须定期刈割以改善水体生态环境[1]。刈割芦苇的同时也给下一轮芦苇的生长让出空间，可以得到更高的固碳量。互花米草作为入侵物种目前在我国的分布面积已经超过5.5万hm2。定期收割互花米草的地上部分加以利用，以阻止其种子的飘落和扩繁是发挥互花米草生态和经济效益的有效手段[2]。

刈割的芦苇和互花米草生物量巨大（5.8～7.6 kg/m2），但大都被废弃或以焚烧方式处理，造成了严重的环境污染和资源浪费。采用热解的方法，既可实现其减量化处理，又可清洁、低成本地将低能量密度的芦苇和互花米草（干基14～18 MJ/kg）转化为高能量密度的固、液、气体产品，以实现水生生物质资源的回收和利用。

虽然芦苇和互花米草同属禾本科多年水生的草本植物，但二者的组分差异较大。互花米草主要生长于海滨盐沼地区，而芦苇既可在沼泽、湖泊等淡水中生长，也可在河口盐沼等含盐量较高的水体中生长。不同的生长环境会造成芦苇和互花米草无机盐积累量的差别，这些无机盐在原料的热解过程中具有催化作用[3]。相对于陆生植物的热解研究，水生植物热解特性的研究目前还较缺乏。研究不同生长环境的芦苇和互花米草热解特性的差异，可为这两种水生植物以目标产物为导向的高效热解提供依据，有助于水生生物质资源的高值化利用。

1 原料与方法

1.1 实验原料

实验原料为冬季刈割的芦苇和互花米草秸秆。海水芦苇取自上海市崇明岛东滩的海滨地带；淡水芦苇取自浙江省西塘镇某湿地；互花米草取自江苏省盐城市。原料于阳光房中曝晒一周后机械破碎并过筛，保留粒径小于3 cm的颗粒备用。3种生物质的三组分含量、元素分析和工业分析结果如表1所示。由表1可见，芦苇组成以半纤维素和木质素为主，互花米草的组成以纤维素和半纤维素为主。两种芦苇中的C，H，O元素的含量差别不大，海水芦苇的N元素含量明显高于淡水芦苇。与芦苇相比，互花米草的C元素含量略高，而O元素含量较低。

表1 3种典型水生生物质的特性Table 1 Characteristics of the three typical aquatic biomass%

3种生物质的无机元素含量如表2所示。盐生环境和互花米草具有的盐腺结构，使3种生物质中的碱金属盐含量从高到低为“互花米草＞海水芦苇＞淡水芦苇”[4]。当K+，Na+等一价离子存在时，会显著抑制植物对Ca2+，Mg2+等二价离子的吸收[5]。淡水芦苇中碱土金属盐的含量最高，互花米草中碱土金属盐的含量最低。

表2 3种典型水生生物质中无机元素的含量Table 2 Inorganic element content of the three typical aquatic biomass %

1.2 热解方法

热解实验在固定床反应器上进行，热解终温分别为500，600，700℃。热解时以N2为载气，流量为10 mL/min，升温速率为10℃/min，终温停留时间1 h。实验结束，待固定床冷却至室温，再收集生物炭。实验过程中，在冰水冷凝浴中收集热解油，用铝箔集气袋收集热解气。

1.3 样品分析方法及仪器

工业分析按照《固体生物质燃料工业分析方法》（GB/T 28731—2012）进行[6]。采用Elementer Vario ELⅢ型元素分析仪进行元素分析，通过差减法计算O元素的含量。采用Axios-Max型X射线荧光光谱仪测定样品中的无机元素含量。采用D/max2500X的X射线衍射仪生成XRD谱图，测试条件：Cu靶Kα辐射源，λ=0.154 056 nm，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描角度（2θ）为10～90°，扫描速度为0.02°/s。采用Discovery SDT 650热重分析仪分析热重行为。生物炭和热解油的产率通过称重得到。热解气先用铝箔采样袋收集，再通过BT100-1L型蠕动泵和LML-1型湿式气体流量计测量其体积。生物炭和热解油的热值均采用XRY-1A型氧弹式热量计测定。采用式（1）计算气体的热值。

式中：C1，C2，…，Cn为气体中组分1，2，…，n的体积分数；HHV1，HHV2，…，HHVn为对应组分的高位热值。

采用BSD-BET400型全自动快速比表面积及孔径检测仪测试生物炭的比表面积和孔结构。采用Brunauer，Emmett和Teller模型（BET）计算比表面积。采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法计算孔容和平均孔径。采用QP2010型气相色谱-质谱联用仪测定热解油中用二氯甲烷萃取的有机组分。采用7820型气相色谱仪测定气体样品中的H2，CO，CO2，CH4，C2H6，C2H4和C3H6的含量。

2 结果与讨论

2.1 3种典型水生生物质的热重分析

3种生物质的热重（TG）和微分热重（DTG）曲线如图1所示。热解过程呈现3个失重峰：小于100℃的第一个失重峰因失水导致；200～400℃的第二个失重峰对应生物质中的半纤维素和纤维素的热解；大于400℃的第三个失重峰对应木质素的热解[7]。与淡水芦苇相比，海水芦苇和互花米草在热解的第二阶段均出现了一个肩峰，且互花米草的肩峰对应温度更低，说明互花米草的热解温度低于淡水和海水芦苇。这是由于海水芦苇、互花米草中高含量的碱金属盐对半纤维素和纤维素热解的催化作用和淡水芦苇中的碱土金属盐对纤维素热解的抑制作用共同导致的[8]。由于海水芦苇的木质素含量最高，且碱金属盐对木质素热解的催化作用有限，因此在热解高温段（400～800℃），海水芦苇的热失重峰比淡水芦苇和互花米草更宽，且最大热失重峰对应的温度（527.5℃）也滞后于淡水芦苇（515.9℃）和互花米草（489.3℃）[9]。热重分析结果表明，互花米草热解时可选择比芦苇更低的热解温度。

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图1 3种典型水生生物质的TG/DTG曲线Fig.1 TG-DTG curves of the three typical aquatic biomass

2.2 3种典型水生生物质热解产物产率对比

三相热解产物的产率如图2所示，在相同热解条件下，互花米草炭的产率最高，海水芦苇炭和淡水芦苇炭的产率相近；热解油的产率从高到低为“淡水芦苇＞海水芦苇＞互花米草”；热解气的产量从高到低为“互花米草＞海水芦苇＞淡水芦苇”。这说明生物质中无机盐的含量越高，对气体的生成越有利，这与前人的研究结论一致。

图2 3种典型水生生物质热解三相产物的产率Fig.2 Pyrolysis products yields of the three typical aquatic biomass

2.3 3种典型水生生物质热解炭特性对比

3种典型水生生物质热解炭的特性如表3所示。随着热解温度的升高，生物炭的脱氢脱氧反应进行得更彻底，碳化程度增加。因此，生物炭的固定碳含量随热解温度的升高而增加，挥发分含量随热解温度的升高而降低，灰分含量随热解温度的升高呈现先升高后降低的趋势。

表3 3种典型水生生物质热解炭的特性Table 3 Characteristics of the biochars

续表3

相同热解条件下，生物炭的灰分含量从高到低为“互花米草炭＞海水芦苇炭＞淡水芦苇炭”，而生物炭中固定碳含量高低顺序则与之相反。生物炭的灰分中除部分SiO2外，主要为碱金属和碱土金属盐。图3显示，互花米草炭中含有的无机盐主要为NaCl；海水芦苇炭中的无机盐主要为NaCl和KCl，还有少量的CaCO3和CaSO4；低温热解获得的淡水芦苇炭中的无机盐主要为KCl和CaCO3，而700℃的淡水芦苇炭中只检测到SiO2，其他无机盐均分解或挥发。生物炭的热值受其固定碳含量的影响，因此3种生物炭的热值的顺序与其固定碳含量的顺序一致（表3）。相同热解条件下，生物炭的比表面积从大到小为“互花米草炭＞海水芦苇炭＞淡水芦苇炭”，这是由于互花米草和海水芦苇中含量较高的碱金属盐在热解过程中挥发对生物炭的造孔作用，以及碱金属盐对焦油的催化裂解作用避免了焦油在炭中沉积而堵塞孔[10]。后续可考虑淡水芦苇炭、海水芦苇炭和互花米草炭作为功能炭材料利用，如吸附剂或催化剂载体等。海水芦苇炭和互花米草炭中无机盐的含量较高，因此在其利用过程中须特别注意无机盐的影响。

图3 3种典型水生生物质热解炭的XRD谱图Fig.3 XRD diffraction patterns of the biochars

2.4 3种典型水生生物质热解油特性对比

淡水芦苇、海水芦苇和互花米草3种生物质热解获得的9种热解油的有机组分和热值如图4所示。

图4 3种典型水生生物质热解油的有机组分和热值Fig.4 Organic components and calorific values of the pyrolysis oils

淡水芦苇、海水芦苇热解油中的有机组分由含氧小分子化合物、酚类化合物、脂肪族化合物、单环芳烃及其衍生物和2～3环芳烃及其衍生物组成。互花米草热解油的组分中未检测到2～3环芳烃及其衍生物，且单环芳烃及其衍生物的含量也明显少于两种芦苇。相同热解条件下，热解油的热值从高到低为“淡水芦苇＞海水芦苇＞互花米草”。热解油的热值与其有机组分密切相关，互花米草热解油中含氧小分子化合物的含量最高，故其热值最低。700℃热解得到的海水芦苇热解油的热值高于淡水芦苇热解油，这与700℃海水芦苇热解油中芳烃的含量较高有关。

热解油的有机组分与生物质“三组分”的含量有关。半纤维素的热解产物主要为乙酸、羟基丙酮、糠醛、呋喃类化合物以及少量未热解完全的脱水糖酮类物质；纤维素的热解产物主要为乙酸、醇类、酮类为代表的含氧小分子化合物和脱水糖苷分解得到的呋喃类化合物；木质素热解产物主要包括酚类化合物、二氢苯并呋喃等杂环化合物以及苯、甲苯和乙苯等物质[11]。热解油的有机组分也会受到生物质中无机盐含量和种类的影响。在热解过程中，碱金属可催化热解挥发分中的焦油裂解为小分子化合物[8]。互花米草的纤维素和半纤维素含量高，木质素含量低，且碱金属盐含量高，因此其含氧小分子化合物的含量明显偏高，但不易生成芳烃类物质。芦苇热解油的产率高、热值高，可考虑采用催化裂解、催化酯化或乳化等手段加以利用，制备高品质的液体燃料。互花米草热解油产率低、热值低，含氧小分子化合物含量高，可考虑直接气化，以获取高附加值的气体产物。

2.5 3种典型水生生物质热解气特性对比

3种生物质热解所获得的热解气组分和热值如表4所示。热解过程释放的气体产物主要由生物质的一次裂解反应、挥发分中大分子的二次裂解反应以及挥发分与生成焦炭的二次反应综合作用而形成。3种生物质热解气的主要组分均为CO2，CO，H2，CH4以 及 少 量 的C2H6，C2H4，C3H8，C3H6，热解气的热值为11.18～13.61 MJ/m3。

表4 3种典型水生生物质热解气的体积组分和热值Table 4 Components and calorific values of the pyrolysis gases

随着热解温度的升高，生物质热解气中CO2的比例逐渐降低，CO比例逐渐升高，其原因如下：①CO2由羰基（C=O）和羧基（-COOH）分解而形成。这两种基团的热稳定性差，在低于500℃时就已分解完全[12]。热解温度升高后，CO2的生成量基本不变，而其他气体的生成量增多；②热解温度升高有利于CO2和新生焦炭发生如式（2）的还原反应。H2，CH4，C2H6，C2H4，C3H8，C3H6主要由挥发分的二次裂解反应生成，因此它们在热解气中的含量相对较低。热解气中H2的比例随着热解温度的升高而增大，这是因为高温下有利于发生式（3）和式（4）的反应。

在相同热解条件下，3种热解气中CO2的含量从高到低为“互花米草＞海水芦苇＞淡水芦苇”，而CO和H2的含量顺序与CO2的含量恰好相反。这同样与3种生物质的“三组分”含量和无机盐含量的差异有关。文献[13]的研究表明，CO2主要来自于纤维素的热解。文献[14]的研究表明，NaCl会促进生物质热解产生CO2。另外，一次热解产生的CO与热解过程中产生的H2O会发生如式（4）的水煤气反应，而碱金属盐对水煤气反应具有催化作用[12]。淡水芦苇热解气中H2的含量较高，与其原料中的Ca含量较高有关[15]。Ca盐在热解过程中可与CO2结合，间接提高了热解气中H2的比例。

在实际生产过程中，热解气中还伴有部分焦油。焦油的沉积会造成燃料管道的堵塞和腐蚀，威胁系统的安全运行。以合成气或氢气为目标的催化裂解、CO2催化重整或水蒸气催化重整是热解气常用的提质方法。针对芦苇和互花米草类分散性高、季节性刈割的水生生物质，使用小规模、移动式的热解设备是较经济的选择。在此种模式下，热解气提质后直接燃烧为系统供能较为合理。合成气和氢气的热值较低，其燃烧过程又不易控制；而甲烷无毒、热值高、燃烧稳定，作为目标产物比合成气和氢气更为理想。

表5对3种生物质及其对应热解产物的性质进行了总结，可为其以目标产物为导向的高效热解提供依据。

表5 3种典型水生生物质及其热解产物的性质对比Table 5 Properties comparison of the three typical aquatic biomass and their corresponding pyrolysis products

3 结论

互花米草和海水芦苇的无机盐含量较高，且以碱金属盐为主；淡水芦苇的无机盐含量较低，以碱土金属盐为主。对互花米草进行热解处理时，可选择比芦苇低的热解温度。

海水芦苇炭和互花米草炭的比表面积大于淡水芦苇炭，可作为功能炭材料加以利用，但应注意其中无机盐的影响。

芦苇热解油的产率高、热值高，可考虑作为高品质液体燃料；互花米草热解油的产率低、热值低、含氧小分子化合物含量高，可考虑将其直接气化以获得高附加值的气体产物。

互花米草和海水芦苇热解气中CO2的含量高，CO和H2的含量低，故热值较低。对于水生生物质的小规模热解系统，以甲烷作为热解气提质的目标产物更为合理。