石墨烯在环境有机污染物分析中的应用进展

段文博，姚宏颖

(1.广电计量检测（沈阳）有限公司，辽宁 沈阳 110000;2.沈阳泽尔检测服务有限公司，辽宁 沈阳 110000)

多年来，随着人口的增长，工业、农业和家庭活动的成比例增加导致环境中的合成染料、重金属和药物残留物等危险化学品的增加。据报道，此类污染物会对人类造成毒物积累和致癌作用。为了减轻水污染的影响，相关研究人员已经开发了各种水净化技术。其中，吸附是一种有吸引力的选择，因为它提供了相对简单和低成本的操作。

1 什么是石墨烯？

在结构上，石墨烯是一片sp2杂化碳原子排列成的蜂窝状晶格，其厚度相当于原子的直径。石墨烯由纯碳组成，其中每个碳原子通过共价键连接到同一平面中的另一个碳原子。单片石墨烯是通过范德华力连接的。石墨烯结构边缘的芳香环、自由π-π电子和空位反应位点的存在有助于石墨烯发挥其特性，使其能够在生物传感、电子器件、复合材料增强、储能和吸附等多种应用中发挥作用[1]。

石墨烯可以用不同的形式表示，包括石墨烯片、氧化石墨烯（GO）和还原氧化石墨烯（rGO）。由于其较低的生产成本，GO是最近在废水中探索最广泛的碳纳米材料之一，它可以采用吸附技术对需要净化还原的物质进行修复。GO是石墨烯片的氧化产物，氧化过程明显改变了其物理化学性质。与石墨烯相比，在碳结构中引入含氧官能团会降低GO的电子和机械性能。引入的氧官能团增加了GO的亲水性，使其易于分散并在水性介质中形成稳定的胶体悬浮液。比其他碳材料具有更好的胶体稳定性和高纵横比的改性，使GO成为吸附和进行表面反应所能应用的可行材料，显示出对GO及其衍生物在吸附过程中的研究呈上升趋势。

2 石墨烯的广泛应用

尽管GO具有优异的吸附性能，但一些缺点还是阻碍了其在实际工程应用中的使用，其中包括难以从液相中分离纳米级吸附剂（纳米吸附剂）颗粒、处理耗尽的纳米吸附剂必要的额外过程、颗粒团聚和制造成本高等。为了克服这些缺点，越来越多的研究工作者致力于将各个石墨烯片定制并结合在一起形成三维（3D）配置。这种方法可以防止在吸附过程中单个石墨烯片重新堆叠成宏观聚集体。

石墨烯基泡沫、海绵、气凝胶和水凝胶是一些3D石墨烯衍生材料现有文献报道的结构。今天，许多研究人员在吸附过程中利用了这些3D配置的独特特性，并证明它们与市售吸附剂相比具有优越的吸附能力。开发了GO泡沫来去除有机染料，如孔雀石绿、罗丹明B和吖啶黄，在37 ℃下，Langmuir的最大吸附容量分别为460.0、351.4和235.4 mg/g。显示出Cu2+吸附能力（228 mg/g）比活性炭高40倍。成功组装了一种用于亚甲基蓝染料螯合的新型3D琼脂－GO复合气凝胶，其具有非常大的吸附性能（578 mg/g）。在另一项通过海藻酸钠－GO水凝胶珠去除环丙沙星的研究中，达到的最高吸附容量为86.1 mg/g。这些研究表明，在以3D结构的物理形式利用GO或石墨烯基材料方面取得了显著的研究突破，这可以成为控制废水中污染物水平的实用工程配置。

2.1 在医药、水产养殖、畜牧养殖和人类日常生活中的使用

预计全球药物化合物的消费量将持续增加。医药产品的年产量估计超过2 000万吨，而且这一数字还在不断增加，以满足对医疗药品的高需求。药物化合物可以根据其特定功能进行分类。据报道，大约30%～90%的药物化合物残留在人体和动物体内，而其余的活性化合物则作为污染物排放到环境中。因此，药物残留物已被认为是一种新兴的人为污染物，其中含有不同的生物活性化合物，广泛用于医药和个人护理产品。这些药物残留不仅在地表水中能检测到，在地下水、土壤和饮用水中也能检测到。通常，药物残留通过医院、污水处理厂、制药工业和居民区的直接排放物进入地表水。残留物从生活污水和废水处理厂的工艺流出物中进一步进入地下水。尽管水体中药物残留的浓度非常低，但由于它们对生物降解和毒性积累的固有抵抗力，它们会对水质和生态系统产生负面影响。因此，需要控制水源中药物残留的浓度。

重金属通常被称为致密金属，原子量为63.5～200.6 Da，比重>5 g/mL，可分为三类，即有毒金属、贵金属和放射性核素。电镀、化肥制造、涂装、镉镍电池制造、冶炼、合金制造和采矿等密集型工业活动对水环境造成了严重的重金属污染。镍（Ni）、镉（Cd）、铅（Pb）、铬（Cr）、锰（Mn）、锌（Zn）、铁（Fe）和铜（Cu）等重金属的积累会对人体和生态系统造成致命损害，因为它们具有剧毒和不可生物降解的特性，因此必须要重视重金属对健康的危害[2]。钯（Pd）等贵金属，铂（Pt）、银（Ag）、金（Au）和钌（Ru）在自然界中稀有，因此具有很高的商业价值。铀（U）、钍（Th）、镭（Ra）和镅（Am）是以金属形式、β发射体和总α粒子存在的放射性核素之一，它们具有辐射。这些金属的放射性对所有生物体都具有致命的危险和毒性。因此，需要对含有重金属的废水排放进行监管，以保护环境和人类健康。为了规范重金属废水向环境中排放，许多国家对重金属进行了特定的排放限制，特别是在诸如合成染料广泛应用的纺织业、制革业、油漆业、化妆品行业和颜料制造等众多行业的着色剂。据报道，每年全球染料产量超过700 000 t。由于其化学结构的复杂性，合成染料的分类通常根据其应用或离子电荷进行调整。描述的分类将合成染料分为阴离子、阳离子和非离子染料。一般而言，还原染料和分散染料等非离子染料不溶于水，但可溶于有机溶剂，而离子染料则易溶于水。离子染料进一步分为阳离子染料和阴离子染料。所有碱性染料都称为阳离子染料，而阴离子染料则由酸性染料、直接染料和活性染料三类组成。在染料的制造过程中，10～15%的物质与受污染的水一起排放。废水处理设施的低效导致染料进入环境。染料对水系统的污染很容易从接收水体的颜色中检测到，即它们的浓度<1 mg/L。染料分子吸收和偏转进入水体的阳光，阻碍水生植物进行光合作用的速度。长时间接触合成染料会导致皮肤受刺激、呼吸系统问题和癌症。合成染料分子的设计和制造能够抵抗洗涤水、化学品、热和紫外线，使其很难通过标准的废水处理设施进行处理[3]。

上述污染物的特殊性质导致传统的废水处理方法无法有效地将其从水环境中去除。例如，由于消化过程中抗生素的细菌耐药性，厌氧消化器无法有效去除药物残留物，尤其是抗生素。从文献来看，使用3D石墨烯结构的吸附技术对某些污染物表现出优异的吸附性能，这意味着其在未来商业废水设施使用纳米吸附系统中具有广阔的潜力。

2.2 石墨烯在废水中的吸附作用

吸附是当液体溶质（被吸附物）吸附在某些固体（吸附剂）表面并形成原子或分子膜时发生的现象。对于任何吸附过程，孔体积、大表面积和适当的功能是关键参数。吸附经常发生在解析的逆过程中，这表明吸附离子会从吸附剂表面转移到溶液中。吸附剂的再生可以根据吸附剂解析的有机酸量来更好地判断，解析增加，吸附剂的更新过程也在增加。吸附可以是物理或化学性质的，这取决于吸附质和吸附剂之间的相互作用类型。在物理吸附的情况下，界面处吸附量的增加是由于非特异性范德华力。化学吸附（化学吸附）是由山梨酸盐和吸附剂之间的化学反应产生的，它产生离子键或共价键。前者是弱可逆的、特异性的，其热效应很小（单位为 kJ/mol），而后者是特异性的，通常是不可逆的。

目前，吸附被认为是一种有效且廉价的去除废水中重金属离子和有机物的方法。该工艺易于操作，设计可有效去除废水中的有毒杂质，从而净化水。影响吸附剂从废水中去除无机和有机物质效率的因素包括：吸附剂剂量、初始浓度、温度、pH值、离子强度、有机物量（在有机物吸附的情况下）、搅拌速度和接触时间。吸附可以通过常用的Langmuir和 Freundlich等温线模型来定义。Freundlich方程经常用于模拟物质在具有异质表面固体上的吸附，并且经常被证明比考虑单层吸附的Langmuir方程更好。Langmuir和Freundlich模型在解释吸附方面的有效性存在差异，但这些模型的一些变量，如极端吸附能力（Langmuir）和与分配系数相关的常数（Freundlich），被广泛用于表征吸附能力的许多物种。石墨烯及其相关结构已迅速成为一种新型材料，可用作废水处理应用中的高效材料[4]。由于其独特的特性（例如，大量的官能团、大的比表面积和出色的电荷载流子迁移率），石墨烯基材料被用作废水净化过程的吸附剂等，描述无机（重金属和稀土金属离子）和有机（染料和其他）污染物吸附。

2.3 吸附染料

石墨烯－沥青复合材料常被用于吸收水中的罗丹明6G，具有75.4 mg/g的吸附能力。吸附能力取决于碳负载和沙粒的粒径。实验者使用柱操作来吸收罗丹明6G。实验者表示，报告的方法可用于水处理。同时制备了圆柱形石墨烯－g碳纳米管复合材料（G-CNT），用于在水中吸收亚甲基蓝，吸附容量为81.97 mg/g。数据符合Freundlich等温线和伪二级，显示出多层吸附能力。制备了还原的氧化石墨烯/氧化锌复合材料，用于吸收罗丹明B。实验者认为在四个循环后吸附剂的回收率为99%。还制备了石墨烯－CNT复合材料，用于去除水中的品红、亚甲蓝和罗丹明B（asic染料）。品红、亚甲蓝和罗丹明B的吸附容量分别为180.8、191.0和150.2 mg/g。还制备了Fe3O4/SiO2-GO纳米杂化材料并利用亚甲基蓝吸收量为111.1 mg/g作为吸附能力。数据符合朗缪尔模型，一些工人用壳聚糖改性石墨烯的吸附功能处理水的问题。正是由于fcat，chitsen是一种具有大量羟基官能团和氨基的廉价材料。此外，它是一种可生物降解、环保且无毒的材料。制备了具有大表面积的壳聚糖－石墨烯纳米杂化材料。实验者用它来吸收水中的活性黑5，去除能力为97.5%。在另一项研究中，制备了GO－壳聚糖（GOCS）杂化材料，用于在水中吸收伊红Y（酸性染料）和亚甲蓝（碱性染料）。伊红Y和亚甲蓝染料的吸收能力分别为326 mg/g和390 mg/g。基于此性能，实验报告的吸附剂可用于塔操作。制备了磁性壳聚糖－GO（MCGO），用于吸收水中的甲基蓝，吸附容量为95.31 mg/ g。数据符合Langmuir和伪二阶模型。实验者用0.5 M NaOH对吸附剂进行了再生，四个连续循环后再生吸附剂的容量为90%。还制备了用氧化石墨烯锚定的磁性壳聚糖以增加甲基蓝的吸附性能，吸附容量为180.83 mg/g。数据符合准二级动力学模型。此外，同一组（2013年）制备了磁性β－环糊精－壳聚糖－GO吸附剂，用于吸收亚甲基蓝，吸附容量为84.32 mg/ g。数据符合朗缪尔模型，该吸附剂具有廉价、快速生成和易于操作的特性，可用于报告中污染物的水处理，并能进行多种用途的回收。

3 结语

使用石墨烯作为吸附剂，可以从水中去除生物、有机、无机和放射性污染物，直至达到可供人类食用的安全浓度。用于制备石墨烯的不同方法可能对环境和吸附能力产生积极或消极的影响。石墨烯本身可以吸收水中的污染物，但当GO与一种或多种纳米材料结合形成纳米杂化物时，其吸附能力将得到提高。值得注意的是，支持膜的存在也增加了GO对污染物的吸附能力。pH值、吸附时间和吸附材料浓度等因素对去除不同的污染物起着重要作用。GO与其他纳米材料的不同组合，在不同的 pH值下显示出更高的污染物吸附能力、时间和浓度。在使用GO 实施水处理项目时，必须了解可以使我们实现最大污染物吸附的所有因素。