改性膨胀石墨对废水中重金属吸附的研究进展

邓远航，陈祎康，蒋瀚祺，田秀君1*，

（1.北京交通大学土木建筑工程学院，北京 100044；2.水中典型污染物控制与水质保障北京市重点实验室，北京 100044）

1 背景

经济的持续发展导致大量的废水的形成，包括工业及生活废水等，这些废水直接排放到外部环境中污染了环境，威胁到了人类的健康。其中重金属离子废水较为多见，处理的难度较大，因此对于此类废水处理的研究引起相关人士的关注，也逐步成为废水处理领域的研究热点。

膨胀石墨（expand graphit，EG）属于一种特殊的蠕虫状物质，一般可以通过处理天然鳞片石墨获得，包括插层、高温处理等多个过程。通过使用SEM扫描镜不同倍率的放大观测膨胀石墨的微观特征，即可发现其结构以及外观特征，在结构上主要是石墨鳞片，并且在它们之间存在一些小粒度空隙。由于蠕虫状膨胀石墨更容易相互粘结，可与其中的空隙配合实现对污染物的吸附。正是由于具备了上述特性，使其吸附重金属等污染物的性能较高，具备了广阔的应用前景[1]。

很多学者针对膨胀石墨进行了研究，旨在通过改性等方式拓展其应用场景，例如可以去除一些极性物质，在研究中逐步形成了一些复合材料。本文主要介绍了几种新型复合膨胀石墨材料，以及他们在吸附废水中重金属的研究方向和进展，并分析了现阶段存在的问题和未来的研究方向。

2 改性膨胀石墨对重金属的吸附

2.1 含铅废水

铅元素在工业生产领域中应用广泛。结合现有的研究可知，可溶性铅盐具有较高的毒性，如果在废水内含有较多的铅元素，无疑会产生诸多不利的影响，在污染环境的同时也威胁到了人体健康[2]。铅产生的影响体现在多个方面，能够对人体的多个器官产生破坏作用，例如肝脏以及肾脏等[3]。很多学者针对含铅废水的处理方法进行了研究，其中赵颖华[4]在研究中采用了超声沉淀法，并制备了一种新的吸附剂，通过试验验证了吸附铅离子的效果。根据得到的试验结果可知，在弱酸或者中性溶液中通过EG吸附铅离子可以达到0.063 g/g的吸附量。

Quoc Cuong Do［5］通过水热法用氧化锰纳米颗粒（MONPs）修饰膨胀石墨（EG），并将新形成的复合材料（MONPs-EG）用作吸附剂以去除水溶液中的重金属。实验结果表明，MONPs-EG对铅离子的吸附量为0.278 mol/g。

2.2 含铬废水

Cr（VI）对于生态环境的影响较大，容易导致机体发生癌变，如果水中该元素的含量较高，则会对其中的生物生存产生威胁，导致一些生物的死亡。人体饮用含有Cr（VI）的水之后容易患上癌症，增大了患癌的几率[6]。徐珊[7]采用化学氧化法制备了可膨胀石墨，在研究中采用的改性剂、插层剂、氧化剂分别是Zn（OAc）2、HClO4、KMnO4。通过制备的EG-ZnO吸附Cr（VI），最终达到了较好的效果。结果表明，吸附量可达99.46 mg/g。

朱敏聪[8]研究了松散态膨胀石墨的应用效果，并对其进行了改性，成功制备了一种新型复合材料，针对该材料的吸附效果进行了研究，发现经过改性的新型膨胀石墨对Cr（VI）的吸附量可达到75.757 6 mg/g。

赵颖华[9]用微波法在1 000 W下微波膨胀60 s制备了膨胀石墨。实验结果表明，当膨胀石墨的用量为0.1 g，pH=3，六价铬溶液初始浓度为10 mg/L，温度为15 ℃时，膨胀石墨对六价铬的去除率能达到39.94%。

田利强[10]成功制备了一种纳米零价铁（GS－NZVI），在制备过程中采用的原料包括硫酸亚铁绿色、黑茶提取液，然后在制备产物中进一步添加适量EG，由此得到了GS－EG－NZVI。实验结果表明，在超声波辅助下，膨胀石墨负载纳米铁对Cr（Ⅵ）的去除率为53.6%。

Park J I[11]通过水下等离子体放电工艺制备铁氧化物（IO），并结合EG纳米复合材料得到新型吸附材料IO/EG。在反应约120分钟后，IO/EG显示对Cr（Ⅵ）的去除率接近100%。

2.3 含铜废水

铜污染指的是由于水体中铜以及化合物的存在所导致的污染，此类污染物一般是在铜矿开采以及加工领域中形成，进入到水体并达到一定的浓度后会造成威胁。特别是在金属加工等领域中容易形成较多的含铜废水，如果直接排放到外部环境中容易污染水体和土壤，导致一些疾病，不利于机体的健康。祝婷[12]采用浸渍法，以Al（NO3）3溶液为浸渍液，NH3•H2O溶液为碱沉淀剂，制备了γ-Al2O3/膨胀石墨和壳聚糖/膨胀石墨新型吸附剂。结果表明，在最佳试验条件下，γ-Al2O3/膨胀石墨和壳聚糖/膨胀石墨对Cu2+的吸附率分别达到了97.96%和97.64%。

邢丽飞[13]以天然鳞片石墨为原料，硝酸铵为氧化剂，高氯酸为插层剂，采用化学氧化法制备出膨胀石墨。然后再在氧/催化剂（MgO/EG）体系中，催化降解 Cu-EDTA废水。结果表明，pH值为3，催化剂投加量为1 g/L，臭氧浓度为8 mg/L，在298 K反应90 min，水中Cu2+完全被去除，EDTA矿化率为73.25%。

2.4 含铀废水

在铀矿冶工业发展过程中也形成了较多的含铀废水，此类废水对人体以及环境均带来威胁。一些研究者研究了处理方法，其中胡珂琛[14]通过高温加热法制备了膨胀石墨，并对该材料去除U（VI）的参数条件进行了实验分析。实验结果表明，在30 ℃、添加2.0 g/L、pH=6.5，10 mg/L U（VI）情况下可以达到较好的去除效果，去除率超过了98%，反应在4 h达到平衡。

2.5 含汞废水

汞的毒性较大，所以含汞废水的处理难度较大，如果含汞废水未经有效处理就排放，会严重威胁人们的健康。当前，一些尾矿废水中的汞会通过沉降等方式扩散到土壤中，并随着食物链最终进入到人体以及其他生物体内，容易导致一些病症[15]，因此必须借助科学的方法对其进行处理。徐珊[16]采用化学氧化法，分别以马弗炉和微波炉两种不同膨胀方式制备了膨胀石墨，然后针对二者吸附Hg2+的效果进行了实验。实验结果显示，基于马弗炉的EG对Hg2+的去除率、吸附量依次达到了77.6%、0.5 mg/g；而微波炉对Hg2+的去除率、吸附量依次是91.9%、1.1 mg/g。

3 目前存在的问题和未来研究方向

现阶段对于改性膨胀石墨的研究主要集中在其对油污以及色素的吸附，而对重金属吸附的研究较少。尽管改性膨胀石墨已经应用到了实际生产领域中，然而应用中的问题也比较明显，具体表现在以下几方面[17]：（1）首先需要加强对制备膨胀石墨的研究，设计绿色高效的方法，因为当前膨胀石墨制备中大多使用了一些强酸，由此形成的含酸废水威胁较大，处理难度较高；（2）针对膨胀石墨成型方法进行研究，当前采用的以蠕虫状颗粒为主，在吸附变形后会形成一些悬浮物，继而影响吸附的效果；（3）目前越来越多的学者参与了膨胀石墨吸附剂的研究，然而研究内容是以制备方法和工艺为主，缺少在性能等方面的研究；（4）在现有的研究中依然缺少实用性的成果，大部分研究还停留在实验室阶段，未来需要在商业化应用领域投入更多的精力。

尽管膨胀石墨吸附的效率较高，但是依然存在诸多不足，例如再生效率不高，处理水质很难达到回用要求，且由于价格高，应用受到限制。所以未来需要在研究可再生膨胀石墨材料等方面继续加大投入，研制出更高性能的复合材料，使其在重金属污染物处理中发挥更大的作用。