粉煤灰制备沸石分子筛处理废水的研究综述

申鸿翼

（华北电力大学环境科学与工程学院，河北 保定 071003）

煤炭是人类历史上利用最为广泛的燃料，也是储量最多的化石燃料。国家统计局初步核算，中国全年能源消费总量为48.6亿吨标准煤，比上年增长3.3%，其中煤炭消费量占能源消费总量的57.7%[1]。

据统计，2019 年我国工业企业的粉煤灰产生量为5.4 亿吨，综合利用量为4.1 亿吨（其中利用往年贮存量为213.0 万吨），综合利用率为74.7%[1]。作为燃煤发电产生的最主要的废弃物，粉煤灰也有多种用途：建材方面，粉煤灰可以用来制砖，制水泥，制混凝土；废水处理方面，粉煤灰可以用来处理印染、造纸和含磷废水等。

1 粉煤灰的基本性质及危害

粉煤灰是指从煤燃烧产生的烟气中捕集下来的细微固体颗粒物，从燃煤设施炉膛中排出的灰渣除外。它是一种高度分散的多孔细微颗粒，组成成分主要为Al、Si 和Fe 的氧化物以及少量的Ca、S、Mg 的氧化物，前三者的质量占比可达到85%，此外还有一些未燃烧完全的炭粒，其物理性质由于燃烧条件和煤炭来源地区的不同而有所差别，化学组成则与其燃烧的条件有很大关系。

粉煤灰之所以有吸附性是因为其有内含活性孔道的多孔玻璃体，比表面积较大，且含有高吸附活性的基团。粉煤灰的吸附作用按吸附机理，可以分为物理吸附和化学吸附。物理吸附取决于其比表面积和未燃尽的炭粒，化学吸附是由于其表面具有大量的硅氧键和铝氧键以及一定极性的偶极键。颜雪琴等[2]曾以粉煤灰和炭化棉秸秆为原料，制备了粉煤灰-炭化棉秸秆吸附剂用以吸附废水中的Cr（Ⅵ）离子，结果显示该吸附剂对任何浓度的Cr（Ⅵ）离子均有吸附作用，且平均吸附率均大于93%。

粉煤灰堆积和填埋需要占用大量的耕地资源，且粉煤灰质轻，容易随风在空气中形成扬尘，造成区域性大气污染；又由于其内部含有大量重金属，被人体吸入后会对人体造成严重伤害；堆积的粉煤灰会渗入土壤和地下河流，造成农作物和地下水污染；粉煤灰被做成建材后，由于其中含有的放射性元素，会造成建筑也具有放射性。

2 沸石分子筛的基本性质

沸石分子筛是一类碱土硅铝酸盐矿物的总称，主要成分是硅酸盐和铝酸盐，由于其被焙烧时会发生沸腾现象，所以被称为沸石。沸石与粉煤灰类似，其内部都有孔道和空腔，也有着较大的比表面积，这使得其与粉煤灰一样都具有吸附特性。

沸石分子筛中有一部分水是以结晶的方式存在的，在一定的温度或气压下可以失去结晶水，失去结晶水的沸石能够再吸附水分，因此沸石可以被用来干燥气体。因为沸石有大量分子级的孔道和空腔，所以粒径小于孔径的离子可以通过而粒径大于孔径的分子被阻隔，因此沸石可以用来净化气体和液体。

一般来说，沸石分子筛由硅、铝和它们的配位原子氧构成基本骨架。构成沸石分子筛的初级结构单元[SiO4]4-，[AlO4]5-四面体，在共享氧原子的基础上形成各种骨架，[AlO4]5-中Al（III）代替骨架中的Si（IV）让整体结构带负电荷，某些阳离子进来中和后，整个结构才会显电中性，因此能够有选择性地吸附溶液中某些带正电荷的离子。

沸石在处理废水中的污染物时有着出色的表现，如李建霜等[3]在实验中发现，沸石在处理氨氮浓度为60 mg/L 以下的废水时效果明显，若采用改性方法后离子交换吸附能力会更强；邹卫华等[4]从热力学角度出发，发现沸石对中性红的吸附符合Langmuir等温吸附模型，且沸石对其吸附过程吸热。

3 粉煤灰合成沸石分子筛的路径

由于粉煤灰和沸石主要成分都是硅铝酸盐，且含量较高，因此可以考虑作为合成沸石的前驱体。自从Höller 和Wirsching 等[5]第一次使用粉煤灰合成沸石以来，很多国内外的科学研究者都在尝试粉煤灰合成沸石的不同路径。

尚磊[6]采用传统水热法成功合成沸石，并且发现pH越高时沸石的结晶程度就越高，而碱投放量过高时结晶程度又有所下降，最终确定，当Na2O与SiO2比为1.67时生成的分子筛的结晶程度最高；王爱民等[7]通过碱熔融-水热反应法合成Na-P1型沸石，发现经水热反应8 h后就产生了大量晶体颗粒，延长时间至16 h 后晶体颗粒达到最细，但结晶度较差，继续延长至32 h得到了颗粒均匀且结晶度高的晶体颗粒；郭永龙等[8]运用微波加热法辅助合成沸石，在超声波的加热下提高了粉煤灰的转化率，还得到了相对最佳参数为溶液/粉煤灰比大于2.5，合成时间为30 min，合成温度为80℃～95℃；Belviso等[9]在常温下通过超声碱熔融水热合成法，在常温条件下合成了X型沸石，其研究表明超声波对粉煤灰中的硅铝酸盐有加速破碎溶解的作用，从而提高了晶体成核率。以上方法中有很多需要较为严苛的反应条件，从而给广泛应用造成了阻碍。随着技术的不断发展，未来将会有更多节能、可靠性强、可持续发展的合成路径被开发出来。

4 沸石分子筛处理废水

4.1 处理水中磷

在植物生长和发育过程中，磷是必需的营养素。然而，通过生活和工业废水排放进入水资源的磷可能会通过富营养化对水体中的水生生物群产生有害影响。基质表面的吸附被认为是磷的主要去除机制[10]，利用粉煤灰制备的沸石来吸附水中的磷是一种高效、经济、绿色的处理手段。

郭相良[11]以废弃粉煤灰为原料，采用碱融水热合成法，通过研究混料比、锻烧温度、碱水比等因素合成了阳离子交换容量较高的沸石除磷剂。吸附过程符合准一级动力学，当磷的浓度达到50 mg/L 时，对应出水磷浓度小于0.5 mg/L；李江丽[12]对市政污水中的脱氮除磷进行了研究，通过水热反应合成沸石Z-PFA1～Z-PFA4后，发现Z-PFA4 型沸石分别对两个厂的除磷效率为1.79%和22.79%。接着在进行Al 改性后，在PO43-浓度为0～12 mg/L 时，P 去除率竟能接近99%；李艳青等[13]采用三种不同金属含量的粉煤灰合成沸石，结果显示，钙和铁的含量越高，沸石除磷效果越好，且粉煤灰合成沸石最佳投加量为8 g/L，超过最佳投加量时，磷的去除率增加有限；王宇等[14]利用火电厂废弃粉煤灰合成沸石，并用LaCl3对合成的沸石进行了改性处理，一系列实验显示，经镧离子改性后的粉煤灰合成沸石对5 mg/L的低浓度磷的去除效果有了显著增加，从改性前的不到10%增加至95%以上，在改性镧离子浓度0.5%时达到最大。

4.2 处理水中重金属

重金属对人体的毒害表现在进入人体后会损伤人体的蛋白质，使人体内的酶失活，同时重金属离子在人体内某些器官中富集，从而造成人体慢性或急性中毒。

王春峰[15]使用两步水热合成法成功合成亚微米NaA型沸石，并且发现合成沸石对Cu（Ⅱ）、Cr（Ⅵ）和Zn（Ⅱ）有较好的吸附能力。通过改变初始pH 值、吸附温度和沸石用量可以影响重金属的吸附效率，得到的结论：NaA 型沸石对Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）的吸附机理是金属氢氧化物沉淀和离子交换吸附共同作用的结果，对Cr（Ⅵ）的吸附机理是沸石的吸附作用和氢键共同作用的结果；宋祎楚[16]对吸附饱和的沸石进行缓释再生后，再对重金属离子Cu、Cr 等进行吸附，结果表明，相比于原沸石，再生后的沸石吸附能力有所下降，但仍保持在一个较好的范围；程婷等[17]利用粉煤灰合成的沸石对Pb2+，Ni2+的混合溶液吸附进行了研究，实验发现，在整个吸附过程中Pb的竞争吸附力大于Ni。两种重金属均拥有超过0.99的准二级动力学拟合线性相关系数，并且模型的平衡吸附量与实验时测定的平衡吸附量更接近；石心琦等[18]探究了重金属初始浓度对吸附效果的影响，通过传统水热法合成沸石后，发现随着初始浓度的提升，去除率逐渐降低，吸附效果越来越差。

4.3 处理水中氨氮

长久以来，由于生物方法处理氨氮技术较为成熟、耗能少而一直是主流的氨氮处理方法，但是由于处理过程中产生的游离态氨过多，从而导致微生物的硝化率过低。

范鑫[19]以流化床中的粉煤灰为原料，直接利用水热体系合成分子筛产品，吸附饱和时间为20 min，对氨氮的去除率在65%以上，具有较好的去除效果。之后作者采用生物方法，利用光合菌和硝化菌对沸石进行多次再生，结果表明，二次再生和三次再生后沸石吸附能力都有所下降，其中第三次再生后吸附能力弱于第二次，以此类推；赵统钢等[20]考虑到热力学因素对吸附作用的影响，将粉煤灰合成的沸石吸附氨氮与磷做对比，发现随着时间的增加，磷的吸附量逐渐上升，而氨氮的吸附量逐渐下降，并给出解释：由于合成的沸石吸附氨氮是放热反应，温度越高氨氮吸附率越低，而吸附磷是吸热反应，温度越低磷吸附率越高；王宝庆等[21]使用壳牌炉粉煤灰通过传统水热法合成NaA型沸石来进行脱氮，经过一系列正交实验后得出结论：各因素对脱氮的影响程度为碱液浓度＞晶化温度＞液固比＞晶化时间。

5 总结与展望

很明显粉煤灰合成沸石在处理废水方面有很多优点，总结如下：

（1）粉煤灰吸附重金属后容易再次溶出，由粉煤灰合成的沸石则不会，避免了二次污染。

（2）普通沸石对氨氮等污染物的处理效果很好，但是对水中的磷处理效果较差；而粉煤灰合成的沸石则同时对氨氮和磷都有较好的吸附效果。

（3）目前被广泛使用的生物法处理废水占地面积较大，维护成本高，耐冲击负荷小；而粉煤灰合成沸石处理废水不需要太多的土地资源，且维护成本低，耐冲击负荷较大。

（4）粉煤灰转化为沸石的转化率可达到80%以上，转化率非常可观。

展望未来，研究将主要集中于：①加快对合成条件和机理的研究；②丰富合成沸石在复合材料方面的应用；③优化现有工艺，改善合成方法；④多领域交叉，如合成沸石结合生物法处理废水。