低硅铝比EU—1沸石的合成与表征

徐增花

摘 要：对合成低硅铝比n（SiO2）/n（Al2O3）EU-1沸石过程中的硅源、晶化时间以及硅铝比进行了研究，研究结果表明：硅源选择硅溶胶最合适，硅铝比可以低到20，硅铝比为20的EU-1沸石的晶化時间为65 h即可，延长晶化时间对产品没有太大影响。以标准的EU-1沸石作为参考，对合成的硅铝比为20的EU-1沸石做了X-射线衍射（XRD）、红外光谱（FT-IR）、扫描电镜（SEM）和低温N2吸附-脱附等表征，结果表明：该法合成的硅铝比为20的EU-1沸石具有较好的结晶度，晶体形貌规整，具有适中的比表面积，孔结构发达，微孔和介孔分布比较均一。

关 键 词：EU-1沸石；低硅铝比；合成；表征

中图分类号：TQ 424 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）07-1496-04

Synthesis and Characterization of EU-1 Zeolite With Low Si/Al Ratio

XV Zeng-hua

（Shandong Chemical College，Shandong Zibo 255406， China）

Abstract： Effect of silicon source， crystallization time and n（SiO2）/n（Al2O3）on synthesis of EU-1 zeolite with low n（SiO2）/n（Al2O3）was investigated. The results indicate that： the most appropriate silicon source is silica sol， the n（SiO2）/n（Al2O3） can be low to 20， the crystallization time which n（SiO2）/n（Al2O3）equals 20 is 65 h， prolonging the crystallization time has not too much impact on the products. Taking the standard EU-1 zeolite as the reference， the EU-1 zeolite with n（SiO2）/n（Al2O3） of 20 was characterized by X - ray diffraction （XRD），infrared spectroscopy （FT-IR），scanning electron microscopy （SEM） and low temperature N2 adsorption-desorption. The results show that： the EU-1 zeolite with n（SiO2）/n（Al2O3）of 20 has good crystallinity and regular crystal shape， proper specific surface area and developed pore structure， its microporous and mesoporous distribute more uniformly.

Key words： EU-1 zeolite；Low si/ al ratio；Synthesis；Characterization

EU-1沸石最早是由Casci[1]等于1981年用溴化六甲双铵为模板剂合成，其骨架拓扑结构于1988年被Brisco[2]解析，其结构代码是EUO，该类沸石对于苯的异丙基化反应，特别是对于二甲苯异构化反应具有特殊的分子择形功能和活性，慕璘等[3]将EU-1沸石应用于催化裂化，汽油的族组成得到了有效改善。Millini[4] 等报道了以正硅酸乙酯和气相法二氧化硅为硅源，溴化六甲双铵为模板剂制备EU-1沸石的方法。Arnold[5]等用干凝胶法制备了[Al]EU-1和[Ga]EU-1沸石，用该方法制备的EU-1沸石其硅铝比n（SiO2）/n（Al2O3）有了较大范围的波动，可由原来的44

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

氢氧化钠（NaOH），含量96%（wt），分析纯； 粗孔硅胶，SiO2含量98% ，青岛海洋化工厂； 铝酸钠，Al2O3含量45 %； 硅溶胶，SiO2含量40 %，青岛海洋化工厂；模板剂溴化六甲基双铵， C6H30N2Br2含量100%，自制。

电热恒温干燥箱（203型）；马弗炉 （ARJK-4-13型）；不锈钢自压釜（带聚四氟乙烯衬垫）；磁力加热搅拌器（DF-101S型）；Shimadu 6000型X射线粉末衍射仪；ASAP 2020M BET N2吸附仪（美国麦克公司生产）；英国剑桥S-360扫描电子显微镜；Nicolet公司生产MAGNA-IR 560 ESP傅立叶红外变换光谱仪。

1.2 EU-1沸石的合成方法

将一定量的无机盐置于烧杯中，加入去离子水，搅拌溶解后，加入氢氧化钠，待其完全溶解后，加入模板剂溴化六甲基双铵，放入磁力搅拌器上搅拌20 min后，依次加入硅溶胶，粗孔硅胶，继续搅拌3 h，然后将反应物全部转移到高压反应釜中，密封后放入烘箱，反应温度为180 ℃恒温，晶化36～72 h。晶化结束后，将高压反应釜从烘箱中取出，使之自然冷却至室温。逐渐打开高压釜使之放气减压，将产品取出转移至烧杯中，以蒸馏水洗涤、抽滤至产品pH值接近中性，将滤饼放入烘箱中在110 ℃下干燥2 h即得EU-1沸石原粉。

1.3 EU-1沸石的物性表征

采用粉末X-射线衍射仪（XRD）、N2吸附仪、扫描电子显微镜、傅立叶红外变换光谱仪等手段测定了硅铝比为20的EU-1沸石的主要物化性能指标，并与EU-1沸石标样（自制）比较，对其进行评价。粉末X-射线衍射仪的测试条件：管压40 kV，管流30 mA，扫描速度：4°/min，扫描范围：5～35°。

2 结果与讨论

2.1 EU-1沸石的合成条件

2.1.1 硅源的选择

分别以白炭黑、固体硅胶和硅溶胶作为硅源合成EU-1沸石，用粉末X-射线衍射（X-Ray Diffraction，XRD）技术测定产品的相对结晶度，结果见图1和表1。

图1 不同硅源合成的EU-1沸石的XRD图

Fig.1 XRD patterns of the EU-1 zeolite synthetized with different silicon source

硅源：1-白炭黑；2-固体硅胶；3-硅溶胶

表1 不同硅源合成的EU-1沸石的相对结晶度

Table 1 The relative crystallinity of the EU-1 zeolite synthetized with different silicon source

编号 相对结晶度，%

强度 峰面积

1

2

3 71.9

70.5

71.3 97.8

91.3

96.5

由图1可以看出，无论用白炭黑、固体硅胶或硅溶胶作硅源，都可以得到较纯，结晶度较高的产物。

由表1的数据可知，以峰面积计算出的相对结晶度比以强度计算出的相对结晶度要高得多，用白炭黑作硅源时，以强度计算出的相对结晶度和以峰面积计算出的相对结晶度都是最大的；而用固体硅胶作硅源时，以强度计算出的相对结晶度和以峰面积计算出的相对结晶度都是最小的，这是因为白炭黑的活性高，而固体硅胶的活性相对较低。因此在实验中，我们通常选择硅溶胶作硅源，因为白炭黑的活性虽然最高，但是价格较贵，成本高，不经济；固体硅胶活性较低，也通常不采用；硅溶胶活性较高，而且它价格便宜，容易得到，可以减少成本，所以通常采用硅溶胶作硅源。

2.1.2 硅铝比的选择

以硅溶胶为硅源，不同投料硅铝比合成的EU-1沸石的相对结晶度测定结果见表2。

表2 投料硅铝比对EU-1沸石结晶度的影响

Table 2 Effect of n（SiO2）/n（Al2O3）on the crystallinity of EU-1 zeolite

n（SiO2）/n（Al2O3） 相对结晶度，%

强度 峰面积

60

40

30

25

20

15 58.1

69.6

70.5

71.2

68.4

ANA 87.0

90.8

91.3

90.9

89.2

ANA

由表2的数据可知，投料硅铝比为15时，没有生成沸石。预计在更低硅铝比时，也不能生成沸石，这是由于低硅铝比的EU-1沸石较难合成。其他投料硅铝比时都生成了较好的EU-1沸石。以强度计算的相对结晶度来比较，当硅铝比为25时，结晶度最高，为71.2%；以峰面积计算的相对结晶度来比较，当硅铝比为30时，相对结晶度最高，为91.3%。当硅铝比为20时，以强度计算的相对结晶度和以峰面积计算的相对结晶度都略比投料硅铝比分别为40、30和25时的小。

2.1.3 晶化曲線

以硅溶胶为硅源，投料硅铝比分别为40和20时合成的EU-1沸石的晶化曲线见图2。

从图2可以看出，两条曲线都是S型，初始较为平滑的区域是诱导期，之后较为陡峭的部分是生长期。硅铝比为20时，诱导期较长，大约为40 h，然后晶体开始快速生长，大约15 h就能生长到接近完全，整个晶化过程大约需要65 h；硅铝比为40时，诱导期较短，约为30 h，之后晶体也快速生长，约12 h就能生长到接近完全，整个过程不到50 h。

图2 不同投料硅铝比EU-1沸石的晶化曲线

Fig.2 The crystallization curve of EU-1 zeolite with different feeding Si/Al ratio

n（SiO2）/n（Al2O3）：1-20； 2-40

诱导期的作用是生成较多微晶核，为晶体的生长提供更多的成核中心。比较这两条曲线，可以看出，硅铝比为20时，所需要的晶化时间比硅铝比为40时所需要的晶化时间长，它的诱导期和晶化时间都相对较长，反应更慢，这是因为低硅铝比的EU-1沸石较难合成。

2.2 EU-1沸石的表征

2.2.1 EU-1沸石的XRD表征

利用岛津XRD-6000对以硅溶胶为硅源、投料硅铝比分别为60、40、30、25、20、15时合成的EU-1沸石进行物相表征。测得的XRD谱图如图3所示。测得不同投料硅铝比时合成的EU-1沸石的XRF及（240）晶面对应的2θ角数据见表3。

图3 不同硅铝比合成的EU-1沸石的XRD图

Fig.3 XRD patterns of the EU-1 zeolite synthetized with different n（SiO2）/n（Al2O3）

n（SiO2）/n（Al2O3）：1-60；2-40；3-30；4-25；5-20；6-15

表3 XRD表征数据

Table3 The data characterized by X - ray diffraction （XRD）

n（SiO2）/n（Al2O3） 相对结晶度，% 2θ/（°）

投料 XRF

20

25

30

40

60 18.03

24.25

27.60

38.51

57.04 89.2

87.6

91.0

95.0

87.0 20.4636

20.4797

20.5013

20.5293

20.5376

由图3可以看出，本研究成功合成出低硅铝比，结晶较好的纯相EU-1沸石。从表3中的XRF数据及（240）晶面对应的2θ角数据进一步说明可以合成出硅铝比为18的EU-1沸石。

2.2.2 EU-1沸石的FT-IR表征

当投料硅铝比分别为20、40、60时合成的EU-1沸石的FT-IR图谱及主要特征峰见图4。

图4 不同硅铝比合成的EU-1沸石的FT-IR谱图

Fig.4 FT-IR patterns of the EU-1 zeolite synthetized with different n（SiO2）/n（Al2O3）

由图4可以看出，反映EU-1沸石内部四面体不对称伸缩振动（1100 cm-1附近）的峰向低波数移动，由此也反映出本方法合成的EU-1沸石的硅铝比是降低的。其原因是，硅铝比降低，其骨架上所含的硅氧键减少，铝氧键增多，由于铝氧键的键长比硅氧键的键长长，键力常数K减小，使得吸收峰的位置向低波数偏移。

2.2.3 EU-1沸石的低温N2吸附-脱附表征

测定了投料硅铝比分别为20、40及60时合成的EU-1沸石的低温N2吸附-脱附等温线、孔结构数据见图5和表4。

图5 EU-1沸石的低温N2吸附-脱附等温线

Fig.5 Low temperature nitrogen adsorption-desorption isotherms of the EU-1 zeolite

表4 EU-1沸石的孔结构数据

Table 4 Pore structure data of EU-1 zeolite

n（SiO2）/n（Al2O3） Sa Sex Smic V D

20

40

60 297

356

361 50

37

56 247

319

305 0.370

0.241

0.255 4.99

2.73

2.83

Sa：BET法比表面积/（m2.g-1）

Sex：t-方法外表面积/（m2.g-1）；

Smic：t-方法微孔表面积/（m2.g-1）；

V：总孔体积/（cm3.g-1）；

D：平均孔径/nm

由图5可以看出，EU-1沸石的N2吸附-脱附曲线为朗格缪尔Ⅰ型等温线。在相对压力P/P0<0.01的范围内，N2吸附量随着相对压力的升高急剧上升，这是微孔内的吸附特征，这是EU-1沸石的微孔结构，即晶体孔；在0.1

由表4可以看出，当n（SiO2）/n（Al2O3）=20时，它的总孔体积、平均孔径都很大，分别是0.370 cm3·g-1 和4.99 nm。用作催化裂化催化剂时，对裂化有利；当n（SiO2）/n（Al2O3）=60时，它的BET表面积最大，为361 m2·g-1，这有利于反应物分子与催化剂的接触。

2.2.4 EU-1沸石的扫描电镜（SEM）表征

投料硅铝比分别是20、25、40和60时合成的EU-1沸石的SEM照片如图6所示。由图6可知，以硅溶胶为硅源合成的EU-1沸石（1、2号）是球形晶体形貌，晶粒较小，约100 nm。以固体硅胶为硅源合成的EU-1沸石（3号）具有六棱柱体形貌，晶粒大小约为400～500 nm，此外还有较多的小于100 nm不规整的微晶。而且随着硅铝比的降低，EU-1沸石的粒径减小。

图6 不同硅铝比合成的EU-1沸石的SEM照片

Fig.6 The SEM photos of the EU-1 zeolite synthesized with different n（SiO2）/n（Al2O3）

n（SiO2）/n（Al2O3）：1-20；2-25；3-40；4-60

3 结 论

（1）对合成低硅铝比EU-1沸石时的硅源，硅铝比及晶化曲线的研究结果表明，硅源选择硅溶胶最合适，硅铝比可以低至20，硅铝比为20的EU-1沸石的晶化时间为65 h即可，延长晶化时间对产品没有太大影响。

（2）对合成的EU-1沸石做了XRD、FT-IR、低温N2程序升温吸附-脱附、SEM等表征，结果表明：该法合成的低硅铝比EU-1沸石具有较好的结晶度，晶体形貌规整，具有适中的比表面积，孔结构发达，微孔和介孔分布比较均一。

参考文献：

[1] 李晓峰，徐景炎，王麗丽，等.EU-1沸石的快速合成及表征[J].石油化工，2007，36（8）：794-798.

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[3]徐如人，庞文琴，于吉红，等.分子筛与多孔材料化学[M].北京：科学出版社，2004：2-6.

[4] Rao G N，Joshi P N，Kotasthane A N，et al.Synthesis and characterization of high-silica EU-1[J].Zeolites，1989，9（6）：483-490.

[5] Marler B，Daniels P，Sane I，Mune J.Synthesis and structure of RUB-35，a disordered material of the EUO-NES-NON family [J].Micproporous and Mesoporous Materials，2003，64（1-3）：185-201.