固载化酸性离子液体催化剂

薛莉

摘 要：本实验采用溶胶-凝胶法用硅酸乙酯做硅源，将离子液体负载到硅胶上，制备硅胶负载离子液体催化剂。并用索氏提取器用正丁醇对硅胶负载离子液体催化剂进行充分洗涤。采用BET、TGA对洗涤前后硅胶负载离子液体催化剂的比表面积，孔容，孔径、热稳定性进行表征。同时，固载化酸性离子液体具有良好化学稳定性，即可重复实用，离子液体的酸度可调等优点[5]降低经济成本，提高经济效益。

关键词：离子液体；硅胶；溶胶-凝胶法；固载

中图分类号：0643 文獻标识码：A 文章编号：1671-2064（2017）04-0208-01

离子液体作为催化剂应用的突出特点是选择性高和低温活性好。离子液体用于催化反应的典型反应有：Diels-Alder反应、氢化反应、烷基化反应、酯基化反应、C-C和C-O分解反应和C-C或C-杂原子耦合反应。离子液体可以起到溶剂和催化剂的双重作用，使反应条件变得温和，且转化率和选择性大大提高[2，3，4]。（杨建华）并且已在化学研究、化工生产等各个领域中得到广泛应用，尤其在精细化学品合成中得到了更广泛的应用[1]，并且正在逐步代替传统催化剂，其中酸性离子液体作为催化剂在催化酯化反应中已取得瞩目的成果。

1 硅胶固载酸性离子液体催化剂的制备及表征

（1）实验原理。硅酸乙酯（TEOS）通过水解、缩合生成硅胶的同时离子液体（IL）通过原位负载倒硅胶的孔道中形成SILC。反应中，产物介孔硅胶的分子尺寸和形貌在不断发生变化，且该反应时可逆反应，生成产物的同时又生成反应物。溶剂的组分和性质也在不断的发生变化。该反应可以概括为三种类型的反应：1）生成硅羟基（Si-OH）的水解反应；2）脱去醇的缩聚反应；3）脱去水的缩聚反应。

（2）硅胶固载酸性离子液体催化剂的制备。三口瓶中加入20ml硅酸乙酯TEOS和无水乙醇（V=15ml），在集热式恒温加热磁力搅拌器搅拌加热到60℃，将离子液体[C2mim]HSO4（离子液体的质量依次加入m=2.5g、4.5g、6.5g）加入到硅酸乙酯中，待形成均一相，随后慢慢滴加37%盐酸（V=15ml），滴加完毕后停止搅拌静置，将其转入到比表面皿让其形成凝胶后继续在60℃条件下陈化22h。得到的凝胶在150℃条件下进行真空干燥3.5h，待反应结束后得到硅胶负载离子液体催化剂。最后才用索式提取器用正丁醇作为洗液对最终产品进行洗涤，洗涤至质量不在发生变化为止。

2 结果与讨论

（1）离子液体的用量对酯化反应收率的影响。离子液体负载到硅胶上形成非均相催化剂，离子液体的负载量对其催化性能的影响：低负载量时，随着离子液体负载量的增加，其酯化反应的收率也随之增加，当离子液体的负载量为27%，酯化反应的收率最高67%，当离子液体的负载量继续增加时，反应收率反而出现降低。（2）硅胶固载酸性离子液体催化剂的表征。采用BET对SILC剂比表面积进行表征。对于有孔的材质其最主要的特征就是孔径的大小，比表面积。会对一些气体发生吸附作用。但其吸附量的多少会随着孔洞的大小而改变，表现为吸附等温线的形状不同。因此利用吸附等温线，可以表征硅胶负载离子液体催化剂的表面形态、孔径的大小，并根据BET方程计算出比表面积、孔体积。

通过对比可知随着离子液体的加入对空白硅胶的平均孔径、比表面积、孔体积均有很大的影响，硅胶的平均孔径、比表面积、孔体积相对于空白硅胶的变化可能是由于在溶胶-凝胶过程中离子液体的模板作用对硅胶颗粒的形成具有一定的影响，用正丁醇洗涤硅胶负载离子液体后，硅胶负载离子液体的比表面积仍然比空白硅胶小，由此可知离子液体并没有全部被洗涤掉，[C2mim]HSO4与硅胶结合的程度对于其他离子液体较牢固。

3 结语

通过BET TGA分析方法对硅胶负载离子液体催化剂进行了表征的到以下结论。

（1）通过实验根据形成凝胶所用的时间，催化剂的催化活性确定，硅胶负载离子液体的制备温度控制在60℃、硅酸乙酯与乙醇的体积比为1：0.75，硅酸乙酯与盐酸的体积比为1：0.75，离子液体的质量：4.5g。（2）通过BET分析得到离子液体的加入对形成硅胶的孔径大小具有一定的影响，硅胶负载离子液体的孔径几乎均大于空白硅胶的孔径，经正丁醇充分洗涤后硅胶负载离子液体的比表面积仍然小于空白硅胶，说明说明经洗涤后剩余的离子液体可能以化学键的形式与硅胶结合。

参考文献

[1]Kaper H，Antonietti M，Goettmann F.Tetrahedron Lett，2008，49：4545-4549.

[2]Alberto Arce， Martyn J. Earle， Suhas P. Katdare， etal.Phase equilibria of mixtures of mutually immiscible ionic liquids.Fluid Phase Equilibria，2007，261：427-433.

[3]Vincenzo Calò， Angelo Nacci， Luigi Lopez，etal.Stereoselective synthesis of electrophilic spirocyclopropanes in ionic liquids. Erahedron etters，2000，41：8977-8980.

[4]Alberto Arce，Martyn J. Earle，Héctor Rodríguez，etal.Isomer effect in the separation of octane and xylenes using the ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium bis{（trifluoromethyl）sulfonyl}amide.Fluid Phase Equilibria，2010.94：80-186.

[5]赵地顺，杨洁，张娟，等.固载化离子液体中载体的研究进展[J].化工进展，2010，29（11）：2079-2080.