三乙膦酸铝分析方法研究进展

李林虎，李 昭，2

（1.徐州利民化学有限责任公司，江苏 徐州 221000；2.徐州工程学院材料与化学工程学院，江苏 徐州 221118）

1978 年法国罗纳-普朗克公司研制开发出第一个上市使用的高效、广谱、内吸性低毒有机磷类杀菌剂三乙膦酸铝。该杀菌剂对卵菌所致病害具有特效，具有上下双向传导作用，既能通过根部和基部茎叶吸收后向上输导，也能从上部叶片吸收后向基部叶片输导。药剂只有在植株体内才能发挥防病作用，离体条件下对病菌的抑制作用很小，其防病原理认为是药剂刺激寄主植物的防御系统而防病[1]。三乙膦酸铝被广泛用于农作物草坪和观赏植物，主要防治猝倒病、根腐病和霜霉病等[2]。由于三乙膦酸铝急、慢性毒性不突出，开展的分析研究工作较少，目前我国还没有明确的推荐检测标准方法。本文综述了近年来三乙膦酸铝原药和制剂、残留和杂质的检测方法，旨在为生产和检验提供参考。

1 三乙膦酸铝原药和制剂分析

三乙膦酸铝原药或制剂中三乙膦酸铝含量的测定常采用化学法如碘量法[3]，该方法耗时、效率低，杂质干扰严重；鉴别试验常采用液相色谱法（离子色谱柱、电导检测器）和红外光谱法。由于三乙膦酸铝中不含可直接用于紫外检测器的生色团，因此常需要衍生化后进行检测。三乙膦酸铝中所含的硫酸盐、亚磷酸盐无可衍化的基团，无法经过柱前衍生后采用紫外或荧光检测器测定。丁宁等[4]采用反相离子对色谱法—蒸发光散射检测器对原药或制剂中三乙膦酸铝及其杂质进行同步定量的分析；范志先等[5]采用离子色谱法对国产三乙膦酸铝原药进行了全分析，不仅测试出了有效成分含量，还测定了杂质含量，建立了一种检测三乙膦酸铝原药的检测方法；三乙膦酸铝是一种可以在水中电离的电解质，可采用离子色谱分析，R. Giordano 等[6]首次报道了离子色谱法在三乙膦酸铝分析中的应用；王雪等[7]建立了一种离子色谱法抑制电导同时检测三乙基膦酸铝原药及各杂质离子的方法，可用于三乙膦酸铝的检测和质量控制。

三乙膦酸铝混剂的定量分析，首要解决的问题就是三乙膦酸铝的纯化。范志先等[8]采用碘量法测量了三乙膦酸铝与百菌清混剂中三乙膦酸铝的含量；王仪等[9]在代森锰锌或福双美与三乙膦酸铝混合可湿性粉剂中采用消化—比色定磷法测定了三乙膦酸铝的含量；巩莹等[10]采用络合滴定测定三乙锰中三乙膦酸铝含量；范志先等[11]采用顶空气相色谱分析方法测定了代森锰锌与三乙膦酸铝混剂中三乙膦酸铝的含量。目前联合国粮农组织和世界卫生组织都推荐采用离子色谱法对三乙膦酸铝原药和制剂的有效成分进行检测。

2 三乙膦酸铝残留分析

三乙膦酸铝虽然急性口服毒性较低，但作为一种化学合成杀菌剂，同样会对食物构成不同程度的污染，因此有必要明确其残留动态。“GB 2763-2019食品中农药最大残留限量”中规定，在蔬菜、水果上的三乙膦酸铝残留限量以乙基磷酸的残留量表示，规定最低限量为1 mg/kg，常采用气相色谱法、液相色谱法、液-质联用法等进行检测。苟春林等[12]建立了一种苹果和土壤中三乙膦酸铝含量的气相色谱分析方法：以硫酸为提取液，三甲基硅重氮甲烷正己烷溶液为衍生液，采用气相色谱-火焰光度检测器，面积外标法对三乙膦酸铝进行定量分析，该方法检出限低，准确度和精密度好，为实验室快速检测三乙膦酸铝残留提供了新的参考方法；韩丙军等[13]采用高效液相色谱-串联质谱法通过测定甘蓝样品中乙基磷酸和亚磷酸的含量，对三乙膦酸铝的含量进行了定量分析，结果表明，在电喷雾负离子电离，多反应监测模式下，三乙膦酸铝在不同配比的乙腈-水溶液中均可解离为亚磷酸和乙基磷酸，检出限为1.3 μg/kg，因此建立了一种无需衍生化的快速灵敏、准确度高的检测方法；Conte E 等[14]对草莓上的三乙磷酸铝残留采用离子色谱法进行测定；丁宁等[15]采用湿法消解-石墨炉原子吸收法测定了黄瓜及其叶片上的铝含量，间接定量了三乙膦酸铝的含量，测定数据表明，三乙膦酸铝中的铝在黄瓜叶片上的积累较明显，与施药剂量和施药次数有一定的相关性，该种方法的建立为检测三乙膦酸铝残留提供了一种新的策略。张晓梅等[16]通过均质、超声、振荡三种不同提取方法对白菜中三乙膦酸铝进行了测定，结果表明，以水为溶剂，采取振荡提取法可达到较好的测试结果。

3 三乙膦酸铝原药中杂质的分析

三乙膦酸铝中的杂质通常为硫酸盐、铵盐，由于杂质分子不溶于有机溶剂，不具备生色团，采用离子色谱法进行有效成分分析的同时，利用面积归一化法，得出各杂质的含量。此种方法，由于选定的检测波长是有效成分的最大吸收波长，杂质结构与有效成分结构不同，最大吸收波长也有区别，因此测定的杂质含量可能会低于实际含量。为了减少误差，应该尽量采用该杂质的标样进行分析，当该杂质无紫外吸收时，采用带蒸发光散射检测器的液相色谱法进行测定，确定无紫外吸收的杂质含量后，再对其他杂质进行分析。

丁宁等[5]采用气相色谱法对三乙磷酸铝中有机杂质进行确证，采用离子色谱法对三乙磷酸铝中的无机杂质离子进行测定，结果表明，三乙磷酸铝原药中阴离子主要有氯离子、亚磷酸根离子、硫酸根离子，其中氯离子主要有水中杂质引入，亚磷酸根离子来自三乙膦酸铝原药和乙基磷酸根的水解，硫酸根离子来自未反应完的硫酸铝；三乙磷酸铝原药中的阳离子主要为铵根离子，这是由于国内生产三乙膦酸铝常采用氨水作为胺化反应的原料，生成铵盐而引入；大于0.1%的杂质有亚磷酸根离子、硫酸根离子、铵根离子，其含量分别为4.2%～8.3%，2.7%～3.7%和1.2%～1.3%。

4 展望

三乙膦酸铝高效、广谱、低毒的特性，使其广泛应用于蔬菜及水果种植中，市场需求量巨大，尤其是高含量（纯度高于96%）三乙膦酸铝原药，由于其含量高、杂质少、细度好，是制备环保型水分散型颗粒剂及新型喷雾剂、悬浮剂的最佳原药，建立快速准确分析原药及杂质含量的方法，有利于促进原药生产和食品安全。然而，目前我国还没有明确推荐的检测标准，所以研究三乙膦酸铝的检测方法，开发一种快速、有效、可靠且实用的分析方法，对于三乙膦酸铝的生产及规范化使用均具有重要的意义。