HAP/Ag3PO4纳米复合物的制备及其对水体有机污染物的降解

曲炳良，刁莉苹，李绮桐，肖静仪，李 泳，景占鑫

(广东海洋大学化学与环境学院， 广东 湛江 524088)

随着化工技术的进步及化工产品的广泛应用，江河、湖泊等水体中人工合成的有机污染物种类和含量日益增加，对生态环境造成了严重破坏。目前，用于水体污染治理的方法主要有吸附法、生物法和光催化法等[1-5]。基于自然界丰富的生物质、废弃物，开发成本低廉、易于实施和无二次污染的水处理新材料和技术已成为当前研究的热点，如以秸秆、甘蔗渣制备活性炭吸附材料等。人们生活中的一些固体废物，如食用牡蛎剩余的牡蛎壳(oyster shell，OS)，常被作为垃圾随意丢弃，尤其在我国沿海地区，很多地方牡蛎壳堆积如山，挤占河岸、滩涂甚至耕地。这些被丢弃牡蛎壳中残留的营养物质在堆放过程中容易滋生细菌，散发腐臭的气味，造成土地和空气污染[6]。根据中国渔业统计年鉴，2020年我国牡蛎总产量达542.46万t，牡蛎的可食用部分约为40%，其60%的壳被丢弃。将大量的废弃牡蛎壳进行资源化利用，能够减少其对环境的污染，如能用于水处理新材料开发，应用于水污染治理等领域，将会产生显著的经济效益、环境效益和社会效益。牡蛎壳是以有机质分子为模板，高度有序地组合形成的生物矿物，具有多重微层结构，外层是极薄的硬质化蛋白角质层，中间层由钙质纤维交织形成，内层是具有大量天然气孔、呈叶片状结构的棱柱层[7]。相关研究已经证实，牡蛎壳具有抗菌、吸附、生物相容等特性[8-9]，是一种可再生的生物矿资源。牡蛎壳结构和性能上的特点使牡蛎壳在生物医药、农业、环境保护等领域具有潜在的应用价值[10]。目前，已有研究以牡蛎壳为原料制备了多孔吸附材料[11]、建筑材料[12]、生物医用材料[13]等新材料。由于现有的催化剂生产成本高和金属浸出等不足，已有学者开始研究新的催化剂载体。Jin等[14-15]研究表明，废弃的牡蛎壳煅烧后可用做催化剂或催化剂载体，以牡蛎壳为原料合成多相催化剂具有很好效果；Liu等[7]以牡蛎壳为载体，用3-巯基丙酸对亲水牡蛎壳表面进行修饰，制备了Au/CuO/OS纳米催化剂，煅烧后的Au/CuO/OS对一氧化碳的氧化反应具有良好的催化活性；Chang等[16]以牡蛎壳制备的CaCO3用作固体载体，通过侧柏叶(Cacumenplatycladi)提取物构建有效的Ag/ZnO/CaCO3催化剂。

与Ag/CaCO3和ZnO/CaCO3相比，Ag/ZnO/CaCO3对4-硝基苯酚(4-NP)的还原表现出优异的性能，在8 min内的还原率可以达到97.6%。本文以牡蛎壳为原料，对其煅烧之后通过水热法合成纳米羟基磷灰石(HAP)，负载磷酸银(Ag3PO4)后制备羟基磷灰石/磷酸银(HAP/Ag3PO4)纳米复合物，并以4种常见的有机染料作为模型污染物评价其光催化降解性能，探索其在水污染治理领域广泛应用的可能性，以期为以牡蛎壳为原料制备水处理新材料、新途径提供参考。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

牡蛎壳来自广东省湛江市霞山区特呈岛海滩；硝酸银来自天津市科密欧化学试剂开发中心；磷酸氢二铵来自北京百灵威科技有限公司；冰醋酸来自广州化学试剂厂；氨水来自西陇科学股份有限公司；其他试剂均为分析纯。

1.2 HAP/Ag3PO4纳米复合物的制备

将牡蛎壳清洗干净后，在80℃烘箱中干燥5 h，然后通过粉碎机粉碎，得到牡蛎壳粉；称取牡蛎壳粉30 g，放入80℃干燥箱中干燥10 h；然后转移至 50 mL 坩埚中，置于马弗炉中，以10℃/min的加热速度升温至600℃，煅烧8 h；最后，将煅烧后的牡蛎壳粉研磨，即得到预处理牡蛎壳粉，备用。

HAP/Ag3PO4纳米复合物通过如下步骤制备：①制备纳米羟基磷灰石，如图1(a)所示，称取6 g煅烧牡蛎壳粉(COS)，加入到120 mL的10%醋酸中，室温搅拌至溶液中没有明显颗粒，过滤，去除不溶物质，收集滤液；②根据羟基磷灰石中的Ca/P摩尔比(1.67)计算出需要的(NH4)2HPO4的质量，将其溶解在120 mL的蒸馏水中；③将配置的(NH4)2HPO4溶液滴加至上述滤液中，继续滴加氨水直至混合溶液的pH值达到9～10，搅拌30 min；④将白色悬浊液转移至反应釜中，将其加热到160℃反应8 h，离心后得到白色物质，用乙醇和蒸馏水分别洗涤3次；⑤将收集的白色物质在80℃干燥箱中干燥24 h，研磨，即得到HAP，然后以制备的HAP为原料，制备HAP/Ag3PO4纳米复合物，如图1(b)所示；⑥将1 g制备的HAP加入50 mL的蒸馏水中，搅拌15 min，得到白色的悬浊液；⑦避光称量0.5 g硝酸银，加入 50 mL蒸馏水，搅拌至硝酸银完全溶解；⑧将制备的硝酸银溶液在避光状态下滴加至搅拌中的HAP悬浊液中，滴加结束后继续避光搅拌7 h，并且避光静置陈化15 h；⑨在避光条件离心得到黄色物质，用蒸馏水洗涤3次，在100℃干燥箱中避光干燥12 h，避光研磨，即得到HAP/Ag3PO4纳米复合物，将其装入棕色瓶中避光保存，备用。

(a) HAP的制备

1.3 HAP/Ag3PO4纳米复合物的表征

用Druker D8型X-射线衍射仪(XRD)对样品的物相结构及晶体参数进行分析；用Nicolet-iS10型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析样品中的官能团；用Thermo Fisher Scitentific的X-射线光电子能谱仪(XPS)分析样品的化学组成和各组分中元素存在的价态；用QUANTA FEG 450扫描电子显微镜(SEM)分析表面形貌。

1.4 HAP/Ag3PO4纳米复合物的光催化性能评价

日光对于降解大面积的水体中污染物而言，无须人工制造，节省成本，更为实用，因此试验以350 W氙灯作为光源，模拟日光条件，以有机染料亚甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)、罗丹明B(RhB)及氨基黑10B(Ab10B)作为模型污染物评价制备的HAP/Ag3PO4纳米复合物的光催化性能。具体操作如下：将一定量的HAP/Ag3PO4纳米复合物加入到装有有机染料溶液的石英试管中，置于XPA-7型光化学反应器中，避光搅拌20 min以达到吸附平衡；然后打开光源，间隔一定时间取样，离心分离后取上层清液，测其在最大吸收波长处的吸光度，计算其浓度。

2 结果与分析

2.1 HAP/Ag3PO4纳米复合物的结构

图2(a)为OS、COS、HAP和HAP/Ag3PO4的XRD曲线。牡蛎壳粉末在2θ为23.10°、29.47°、36.04°、39.49°、43.24°、47.62°、48.61°处出现了明显的衍射峰，分别归于CaCO3晶体的(012)、(104)、(110)、(113)、(202)、(018)和(116)面的衍射[17]。说明牡蛎壳的主要成分为CaCO3。由图2(a)可见，煅烧后牡蛎壳粉的XRD图谱与牡蛎壳粉的衍射峰位置基本一致，但其峰强度显著增强，表明煅烧后牡蛎壳粉中的杂质减少、纯度增大，结晶度更大。对于HAP，其在2θ为25.88°、28.90°、31.74°、34.04°、46.66°、49.76°处分别出现了晶体(002)、(210)、(211)、(202)、(222)和(213)面的衍射峰[18-19]。相比于HAP， HAP/Ag3PO4纳米复合物在2θ约为20.91°、29.74°、33.34°、36.63°、47.87°、52.77°、55.11°和57.38°处分别出现了晶体(110)、(200)、(210)、(211)、(310)、(222)、(320)和(321)面的衍射峰[20]。表明以固体废弃物牡蛎壳为原料制备了HAP，并在其上成功负载了Ag3PO4。

(a) XRD

(a) 全谱

2.2 HAP/Ag3PO4纳米复合物的形貌

图4为牡蛎壳粉、煅烧后牡蛎壳粉、纳米羟基磷灰石、HAP/Ag3PO4纳米复合物SEM照片。图4(a)为牡蛎壳粉的SEM照片，可以看出其具有片层状的堆积结构，同时还有许多杂质。煅烧后的牡蛎壳粉可以看到清晰的片层状结构，几乎没有杂质存在，且片层结构之间比较分散，如图4(b)所示。由于牡蛎壳中主要成分是CaCO3，其经过600℃煅烧后已将其他成分去除。因此，煅烧后的牡蛎壳粉为纯度较高的CaCO3。方解石型的CaCO3具有片层状的堆积结构，与XRD和FT-IR的分析结果是一致的。图4(c)和图4(d)为HAP的SEM照片，由图4(c)可见，HAP颗粒堆积成类球状；当放大倍数为1万倍时(图4(d))，可以清晰观察到HAP的晶体形态规则，呈短棒状，晶体尺寸约为100～300 nm，说明制备的HAP为纳米等级且结晶良好。图4(e)和图4(f)为HAP/Ag3PO4纳米复合物SEM照片。已有文献报道，Ag3PO4的微观形貌是不规则的球形颗粒，且颗粒之间易聚集形成不规则的聚集体[25]，故图4(e) 中发亮的不规则聚集体为Ag3PO4。当放大倍数为1万倍时(图4(f))可以看出，Ag3PO4的负载并未改变HAP的结构，HAP的晶体形貌仍然呈短棒状，说明在纳米HAP上成功负载了Ag3PO4。所以，基于牡蛎壳的HAP/Ag3PO4纳米复合物被成功制备。

2.3 HAP/Ag3PO4纳米复合物的光催化性能

图5为HAP/Ag3PO4纳米复合物在模拟日光条件下降解MB的UV-vis光谱，图中负值表示光照开始前时间。由图5可见，在暗光吸附20 min后，MB溶液的最大吸收峰(664 nm)略微下降。光照5 min后，MB溶液的最大吸收峰显著降低，并且随着光照时间的延长，最大吸收峰最终消失。表明制备的HAP/Ag3PO4纳米复合物的光催化性能优于其吸附性能。为了进一步评价制备的HAP/Ag3PO4纳米复合物的光催化性能，讨论了纳米复合物用量、初始质量浓度和有机染料种类的影响。

2.3.1HAP/Ag3PO4纳米复合物用量的影响

图6(a)为HAP/Ag3PO4纳米复合物用量对初始质量浓度为20 mg/L的MB溶液降解率的影响，图中ρ为初始质量浓度，ρ0为随光照时间变化的质量浓度。当纳米复合物的质量浓度为0.5 g/L时，光照120 min，降解率仅为74%。随着纳米复合物用量的增加，降解效率明显增加，当纳米复合物质量浓度为2.0 g/L时，仅光照30 min，降解率就高达98.7%。其原因为纳米复合物用量的增加不仅提供了大量的反应位点，也有利于纳米复合物和污染物分子之间产生有效碰撞，从而促进了MB分子的降解[27-28]。图6(b)为准一级动力学拟合曲线，可见，拟合曲线具有较高的R2值(0.917～0.999)，说明不同纳米复合物用量对MB溶液的降解过程符合准一级动力学模型。随着HAP/Ag3PO4纳米复合物用量的增加，降解速率常数k值显著增加，表明纳米复合物光催化降解MB的反应速率增加。纳米复合物质量浓度为2.0 g/L 时的降解速率常数(0.142 min-1)是纳米复合物质量浓度为0.5 g/L(0.011 min-1)时的13倍。

(a) OS (放大1万倍)

图5 HAP/Ag3PO4在模拟日光条件下降解MB的UV-vis光谱Fig.5 UV-vis spectrum of MB degradation by HAP/Ag3PO4 under simulated sunlight

2.3.2MB初始浓度的影响

图7为初始质量浓度为1.5 g/L的HAP/Ag3PO4

(a) 对降解率的影响

纳米复合物对不同初始质量浓度MB溶液的降解率及相应的准一级动力学拟合曲线。由图7(a)可见，HAP/Ag3PO4纳米复合物对不同初始质量浓度的MB溶液的降解率具有显著的差异。对于初始质量浓度为10 mg/L MB溶液，光照12 min，其降解率可以达到97.8%。随着初始质量浓度的增加，光催化降解效果明显变差，对初始质量浓度为40 mg/L的MB溶液，光照120 min，其降解率才达到86.9%。由图7(b)可见，准一级动力学曲线的R2值为0.977～0.991，说明纳米复合物对不同初始质量浓度的MB溶液的光催化降解过程符合准一级动力学模型。并且从图7(b)也可以发现，随着MB溶液初始质量浓度从10 mg/L增大至40 mg/L，其降解速率常数k值从0.286 min-1减小为0.016 min-1，初始质量浓度为10 mg/L MB溶液的降解速率常数是初始质量浓度40 mg/L MB溶液的17.9倍。纳米复合物表面的反应位点是有限的，其与污染物结合达到饱和后，不能和污染物产生更多有效的碰撞，从而导致降解速率的降低[28]；较高的MB浓度也导致溶液的透光性减弱，从而降低催化效率[29]。

(a) 对降解率的影响

2.3.3有机染料种类的影响

图8(a)为初始质量浓度为1.5 g/L的HAP/Ag3PO4纳米复合物对初始质量浓度均为20 mg/L的不同染料的降解率。由图8(a)可见，制备的HAP/Ag3PO4纳米复合物对RhB、Ab10B、MB、MO 4种染料均具有优异的光催化降解能力，尤其对于RhB，仅光照4min，其降解率可达94.2%。进一步通过拟合反应物浓度与时间的函数关系，得到图8(b)。由图8(b)可见， HAP/Ag3PO4纳米复合物对4种有机染料光催化降解过程均符合准一级动力学模型，其对RhB、Ab10B、MB、MO的降解速率常数k值分别为0.680 min-1、0.139 min-1、0.095 min-1和0.088 min-1。这可能与有机染料的化学结构有关。不同的有机染料由于其化学结构不同，可能经历的降解过程也不相同。试验结果表明，制备的HAP/Ag3PO4纳米复合物对水体中有机染料，尤其是对混合有机染料具有良好的去除效果。

(a) 对不同染料的降解率

3 结 论

本文以固体废弃物牡蛎壳为原料，通过高温煅烧和水热法成功制备了HAP，并在其上负载了Ag3PO4，制备了HAP/Ag3PO4纳米复合物。XRD、FT-IR和XPS结果表明，HAP和HAP/Ag3PO4纳米复合物制备成功。SEM结果表明，HAP堆积成类球状HAP，其晶体呈短棒状(100～300 nm)且形态均一，Ag3PO4的负载对HAP的形貌没有显著影响。光催化降解试验结果证实，制备的HAP/Ag3PO4纳米复合物具有良好的光催化降解能力，其光催化性能受HAP/Ag3PO4复合物用量和MB溶液初始质量浓度的影响。进一步研究发现，制备的HAP/Ag3PO4纳米复合物对RhB、Ab10B、MO等染料也能快速降解。因此，制备的HAP/Ag3PO4纳米复合物具有高效的光催化降解性能，对去除水中有机物污染物具有良好的效果。以牡蛎壳等天然固体废弃物制备水处理新材料，对于探索水环境治理技术、方法和理念提出一个新的视角，具有潜在的应用价值和重要的研究意义。